1 Активные центры поверхности

Согласно современным представлениям [3], свежеобразованная (например, расколом кристалла в вакууме) поверхность – это обусловленный набор атомных орбиталей. Их распределение по энергиям, индивидуальное для каждой конкретной поверхности в конкретных условиях, определяется составом энергетических уровней – вакантные, одно- и двухэлектронные.

Характер энергетической неоднородности поверхности, в свою очередь, определяет её химические свойства, конкретизируя при этом спектр активных центров, в качестве которых могут выступать как поверхностные атомы решетки, так и поверхностные функционалы, образовавшиеся в результате взаимодействия с молекулами окружающей среды, формирующей новую поверхность, изменяя состав и структуру поверхностных центров.

В середине 30-х годов ХХ века Вернадский и Полинг показали, что поверхность твердого тела обладает свойствами кислот и оснований. Согласно общепринятым представлениям Бренстеда и Льюиса, твердой кислотой считается соединение, способное отдавать протон или принимать электронную пару, а твердым основанием – соединение, являющееся акцептором протонов и донором электронов.

Поверхность твердого вещества бифункциональна, поскольку представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный уровень атома металла (Ме⁺), способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода на поверхности (МеО⁼) и вступают в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы.

Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекул воды или ее фрагментов на соответствующих центрах Льюиса, и на поверхности твердого оксида могут быть представлены гидроксильными группами трех типов: ОН^‑, ОН^, ОН⁺, а также в разной мере депротони­рованными молекулами воды, связанными с основными и кислотными центрами Льюиса, соответственно по кислотному (а) и основному (б) механизмам:

Н

МеО^‑ … Н-ОН МеО^+ … О

Н

а) б)

Набор центров разного типа, силы и концентрации формирует дискретно-локальный кислотно-основной спектр поверхности твердого тела.

Первопричиной дискретности кислотно-основных свойств поверхности является внутренняя структура твердого вещества и определяющие её законы природы. Одинаковые по химической природе и структуре поверхностные центры, как химические единицы, могут существенно различаться своими спектральными и кислотными характеристиками, донорно-акцепторным типом и реакционной способностью. Происхождение подобных эффектов связано с выходом на поверхность, при разрыве химических связей, определенного типа атомных орбиталей [1].

Понять механизм образования на одной и той же поверхности частицы твердого вещества одновременно и кислотных и основных центров с одинаковой структурой координационной сферы, а также различие в силе, помогает направленность химических связей, обусловленная характером валентных орбиталей взаимодействующих атомов и знаком спина, локализованных на них электронов.

В общем виде дискретность функциональных группировок (ФГ) на поверхности твердого тела может быть представлена формальной кислотно-основной схемой дегидратированной гипотетической поверхности бинарного широкозонного оксида (рис. 1), как модельной системы [4, 5]. Кислотная сила центров на ней выражена в единицах рК_а(=рН) – шкалы «надстройки», указывающей направление увеличения кислотных свойств функциональных группировок. Сопряженная ей шкала рК_в(=рОН) – базовая шкала апротонных центров, отвечает шкале энергий (направление к вакууму), отражая повышение энергетических уровней поверхностных атомов с увеличением их донорных свойств.

у силение акцепторных свойств

усиление донорных свойств

Рисунок 1 – Кислотно-основная схема поверхности твердого оксида

Значению рК_а = 7 соответствуют центры нейтрального характера. Для них безусловно равенство кислотных и основных свойств. Слева от точки нейтральности расположены кислоты Бренстеда. Их кислотность возрастает с увеличением акцепторной способности центрального атома (рК_а < 7). При переходе электрона от атома водорода на орбиталь кислорода, в результате отрыва протона, образуется основный центр Льюиса (MeO:), на котором возможна адсорбция молекул воды по кислотному типу. С усилением донорных свойств металла основные центры Бренстеда (рК_а > 7) при отрыве ОН- группы дадут кислотный центр Льюиса (М⁺⁺). На этих центрах адсорбируются по координационному механизму молекулы воды - доноры. Молекулы воды, связанные с апротонными центрами, могут дать два бренстедовских центра – кислотного и основного типа, рК_а которых определяется величиной напряженности поля центра Льюиса и соответственно степенью их депротонизации.

Изменения в электронной системе поверхности под влиянием тех или иных внешних факторов приводят к сдвигу в соответствующем направлении кислотно-основного равновесия, выражающегося в изменении констант диссоциации поверхностных центров и их перераспределении по кислотной силе. С уменьшением значений рК_а растет кислотность поверхности по Бренстеду. При гидратации центры Льюиса переходят в соответствующие бренстедовские центры. Таким образом, поверхность твердого оксида в условиях гидратации представляет собой набор «закрепленных» кислот и оснований, количество которых могут быть зафиксированы с помощью адсорбции молекул-зондов (кислот и оснований) и выражена через их рК_а, т.е. в единицах шкалы рН.

Существует несколько различных методов исследования поверхностной кислотности твердых веществ, однако, большинство из них связано в той или иной форме с адсорбцией (ионный обмен, потенциометрическое титрование, адсорбция газообразных реагентов, методы оптической и ИК-спектроскопии).

В настоящее время для количественного анализа поверхности твердых веществ на содержание кислотно-основных центров с дифференциацией их по типу и силе широкое распространение получил индикаторный метод. Главными преимуществами индикаторного метода перед другими методами исследования поверхностных свойств являются простота, доступность и возможность изучения всего комплекса характеристик поверхности и их изменений под влиянием разного вида воздействий. Подбирая и применяя большое число индикаторов с различными значениями рК_а, можно охватить интервал твердых веществ с большим различием в функции кислотности. Существует набор кислотно-основных индикаторов в широком интервале значений рК_а от ‑4,4 до +17,2 с известными спектрами поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях [4].