3 Лабораторная работа «Определение кислотно-основных характеристик поверхности твердых веществ»

3.1 Цель работы

Получить распределение кислотно-основных центров на поверхности исследуемого вещества спектрофотометрическим методом по адсорбции индикаторов из водной среды и рассчитать значение функции кислотности с помощью ПК.

Лабораторная работа состоит из четырех частей:

1. Количественное определение центров адсорбции (q_pKa, ммоль/г) данной кислотной силы спектрофотометрическим методом в УФ- и видимой областях спектра.

2. Построение кривой распределения кислотно-основных центров на поверхности исследуемого образца в координатах q_pKa = f(рК_а) на основании полученных данных.

3. Определение значения функции кислотности поверхности Н₀.

4. Представление результатов и защита выполненной работы.

3.2 Материалы, реактивы, посуда

В качестве объектов исследования используются образцы:

а) исходных оксидов: SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO и др.

б) образцы оксидов (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO и др.), модифицированных элементкислородными покрытиями (Ti-O, Cr-O, V-O и др.) разной толщины, состава, структуры, в зависимости от числа циклов реакций молекулярного наслаивания и технологических режимов синтеза.

В качестве реактивов и посуды используется:

1. Набор индикаторов в соответствии с таблицей 1.

2. Дистиллированная вода.

3. Мерные пробирки 30 шт.

4. Пипетки емкостью 1-2 мл – 15 шт.

5. Пипетка емкостью 5-10 мл – 1 шт.

6. Стаканчик емкостью 50 мл – 1 шт.

7. Фильтровальная бумага

3.3 Порядок выполнения работы

Приготовить для фотометрирования 3 серии растворов.

Серия 1 («рабочий раствор»).

Навески образца (m₁~ 0,020-0,025 г) поместить в сухие пробирки емкостью 5 мл, залить нужные объемы индикаторов (см. таблицу 1) с определенным значением рК_а и перемешать. После этого разбавить до метки (5 мл) водой, выдержать в течение 30 мин. и измерить значение пропускания (Т₁, %) при длине волны (_max).

В этом опыте учитывается процесс адсорбции индикатора на поверхности образца и взаимодействие образца с растворителем.

Серия 2 («холостой опыт»)

Навески образца (m₂~ 0,020-0,025 г) поместить в сухие пробирки емкостью 5 мл, залить 3 мл воды и перемешать. Через 30 мин. раствор декантировать в другую пробирку, добавить нужное количество индикатора, довести до метки водой, выдержать в течение 30 мин. и измерить значение пропускания (Т₂, %).

В этом опыте исключается процесс сорбции индикатора.

Серия 3 («раствор индикатора»)

В пробирки емкостью 5 мл залить нужные объемы индикаторов, разбавить до метки водой, перемешать и через 30 мин. измерить значение пропускания (Т₀, %).

Растворы фотометрируют в кюветах относительно растворителя на спектрофотометре СФ-26 при длине волны (_max), соответствующей максимальному поглощению каждого индикатора (см. таблицу 1).

Таблица 1 – Ассортимент и некоторые свойства кислотно-основных индикаторов

№	Название индикатора	индекс	рКа	mах, нм	Сind, моль/ мл	Vind, мл
1	Индиго-кармин	ИК	12,8	610	0,15	0,5
2	Тропеолин О	ТО	12,0	440	0,18	0,4
3	Нильский голубой А	НГ	10,5	640	0,29	0,5
4	Тимоловый синий	ТС	8,8	430	0,15	0,5
5	Бромтимоловый синий	БТС	7,3	430	0,20	0,5
6	Бромкрезоловый пурпур	БКП	6,4	540	0,17	0,2
7	Метиловый красный	МК	5,0	430	0,20	0,5
8	Бромфеноловый синий	БФС	4,1	590	0,33	0,1
9	Метиловый оранжевый	МО	3,5	460	0,30	0,5
10	Метанитроанилин	МНА	2,5	340	0,36	0,7
11	Фуксин (основание)	ФН	2,1	540	0,16	0,3
12	Бриллиантовый зеленый	БЗ	1,3	610	0,18	0,6
13	Кристаллический фиолетовый	КФ	0,8	580	0,15	0,2
14	О - нитроанилин	О-НА	-0,3	410	0,36	0,5
15	Динитроанилин	ДНА	-4,4	340	0,25	0,6

_mах – длина волны исходной формы индикатора в максимуме поглощения, нм;

С_ind – концентрация индикатора, моль/мл;

V_ind –объем стандартного раствора индикатора, мл.

Спектрофотометр СФ-26 относится к однолучевым приборам, в котором процесс получения спектра поглощения или пропускания проходит в два этапа: сначала измеряется спектр источника излучения, а затем – спектр излучения, прошедшего через образец. Прибор работает по методу электрической компенсации - электрический сигнал с приемника излучения, пропорцио­нальный интенсивности прошедшего через образец света, компенсируется равным и противоположно направленным электрическим сигналом от дополнительного источника ЭДС.

Первоначально в прибор помещается эталонный образец (кювета с дистиллированной водой), пропускание которого принимается за 100%. Изменяя ширину щели, регулируют световой поток таким образом, чтобы стрелка регистрирующего вольтметра стояла на условном нуле. Затем эталонный образец заменяют исследуемым и с помощью отсчетного потенциометра измеряют пропускание.

Исходные данные для расчетов и построения спектров РЦА заносятся в таблицу:

индикатор	m1, мг	m2, мг	То	Т1	Т2

Абсорбционная спектроскопия имеет дело со спектрами, характери­зующими способность вещества поглощать энергию электромагнитного излучения. Интенсивность поглощения света определяется законом Бугера-Ламберта-Бера: , где величина Т называется пропусканием слоя, I_o и I_пр –падающий и прошедший через образец толщины l световые потоки, К – коэффициент пропорциональности, называемый молярным коэффициентом поглощения, С – концентрация молекул поглощающего вещества. Логарифм величины, обратной пропусканию, называется оптической плотностью слоя: . Обычно пользуются десятичными логарифмами и закон Бугера-Ламберта-Бера представляют в следующей форме: lgI_o – lgI_пр = Cl, где  - величина, зависящая от частоты монохроматического излучения, называемая десятичным показателем поглощения на единицу концентрации вещества. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя – в сантиметрах, то  называют коэффициентом экстинкции и обозначают буквой . Измерения коэффициента пропускания (или оптической плотности) однородной окрашенной среды, производимые с помощью спектрофотометра, дают возможность определить коэффициенты экстинкции для каждой длины волны, поглощаемой веществом.

В приборе имеются два источника непрерывного спектра: дейтериевая лампа для работы в области 190 –340 нм и лампа накаливания для измерений в области 340 – 1100 нм. Для обеспечения работы прибора в широком диапазоне спектра используются также два приемника: сурьмяно-цезиевый фотоэлемент для области 180-650 нм и кислородно-цезиевый фотоэлемент для области 600-1100 нм.

Изменение оптической плотности в результате процесса адсорбции индикатора (D) на поверхности образца находят по уравнению:

(6)

Содержание активных центров данной кислотной силы, эквивалентное количеству адсорбированного индикатора рассчитывают по формуле:

(7)

где С_ind и V_ind – концентрация и объем раствора индикатора,

m₁ и m₂ – масса образца при измерении D₁ и D₂;

D₁ – оптическая плотность раствора индикатора до сорбции;

D₂ – оптическая плотность раствора индикатора после сорбции

D₀ – оптическая плотность «холостого» раствора;

Знак «–» соответствует однонаправленному изменению D₁ и D₂ относительно D₀, т.е. D₁ и D₂<D₀ или D₁ и D₂>D_0.

Знак «+» соответствует разнонаправленному изменению D₁ и D₂, т.е. D₁>D₀, D₂<D₀ или D₁<D₀ и D₂>D₀.

Расчет значений q_pKa, Н₀ и построение распределения центров адсорбции осуществляется в программе Excel.