Тема 2. Второе начало термодинамики

Основные вопросы по теме

1. Формулировка и физическая сущность второго начала термоди-намики.

2. Понятие об обратимых и необратимых процессах

3. Энтропия как функция состояния системы

21

4. Возрастание энтропии в самопроизвольных процессах.

4. Расчет энтропии в различных процессах.

Вопросы для самоконтроля

1.Чем отличается обратимый процесс от необратимого?

2. Как определяется энтропия в классической термодинамике?

2. Как определяется энтропия в статистической термодинамике?

2. Что такое коэффициент полезного действия?

2. Почему возможны различные формулировки второго начала тер-модинамики?

2. Почему второе начало термодинамики имеет ограниченное при-менение?

3. Как изменяется энтропия в самопроизвольных процессах?

2. Как изменится энтропия при фазовом переходе?

Следствием второго начала термодинамики является утверждение, что существует функция состояния:

	dS =	dqобрат		,	(2.1)
		Т
	2
поэтому	∫ dS = S2 − S1 .				(2.2)
	1

Энтропия является критерием направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах.

Для самопроизвольных процессов в изолированных системах

dS > 0 .		(2.3)
Изменение энтропии при фазовом переходе:
SФ.П =	HФ.П .	(2.4)
	ТФ.П

При постоянном давлении (р = const) процесс нагревания (охлажде-ния) можно провести практически обратимо, поэтому

T	Cp dT
Sнагр = ∫2		.	(2.5)
	T
T1

22

Если теплоемкость меняется незначительно, то

Т2	dT		T
Sнагр = Ср ∫		= Cp ln	2	.	(2.6)
	T		T
Т1			1

Для правильного кристалла твердого вещества при ОК энтропия S₀ =0 (третье начало термодинамики). Поэтому

∆S = S - S₀ = S.

Теперь можно подсчитать энтропию индивидуального вещества для любой температуры

S = ∫ Cpтв dT		+	Hпл + ∫		Срж dT
Tпл				Тисп
0	T		Тпл	Тпл	T

где Т_пл - температура плавления; Т_исп – температура испарения; ∆Н_пл – теплота плавления; ∆Н_исп – теплота испарения;

Ср_тв – теплоемкость твердого тела; Ср_ж – теплоемкость жидкого тела; Ср_г – теплоемкость газа.

	Hисп	Т	Срг dT
+		+ ∫		,	(2.7)
	ТспрТисп		T

Пример

Найти изменение энтропии при нагревании 2,5 моль воды от -50⁰С до 150⁰С. Теплоемкость льда – 151,2 Дж/моль·град, воды – 316,8 Дж/моль·град, пара – 144 Дж/моль·град, λ_пл – 25,2 кДж/моль, λ_парооб – 163,8 кДж/моль.

Решение

Рассмотрим процессы, происходящие при нагревании воды от -50⁰

до 150⁰С:

1. -50⁰С до 0⁰С – нагревание льда.

2. 0⁰С – плавление льда.

3. 0⁰С до 100⁰С – нагревание воды.

4. 100⁰С – испарение воды.

5. 100⁰С – 150⁰С – нагревание пара.

Переводим ⁰С в К:

К=273+⁰С; -50⁰С=223К; 0⁰С=273К; 100⁰С=373К; 150⁰С=423К.

23

S = nCp_тв ⋅ ln ²⁷³₂₂₃ + n ^λ₂₇₃^плав + nCp_ж ln ³⁷³₂₇₃ + n ^λ₃₇₃^парооб + nCp_газ ln ₃₇₃⁴²³ .

S = 2,5

25200

163800

⋅ 151,2

⋅ ln1,22

+

+ 316,8

⋅ ln1,37

+

+144

⋅ ln1,13

=

273

373

= 2,5⋅ (30,1+ 92,3 + 99,7 + 439,2 +17,6) = 1697,3 .

Размерность	S = [ моль]⋅	[дж]		[дж]
			=		.
		[ моль] ⋅ [град]		[град]

При охлаждении теплота выделяется, поэтому перед λ_ф.п следует ставить знак «минус».

Задание 2

1. Найти изменение энтропии при охлаждении 0,3 моль метанола от 90 до -10⁰С. Температура кипения – 65⁰С, теплота испарения – 148 кДж/моль; теплоемкость – Ср_пар =176 Дж/моль·К; теплоемкость – Ср_жид = 43 Дж/моль·К.

2. Найти изменение энтропии при нагревании 2 моль тетрахлори-да углерода (ССl₄) от -10 до 120⁰С. Температура кипения 77⁰С, теплота ис-парения – 132 кДж/моль, теплоемкость – Ср_ж = 554 Дж/моль·К, теплоем-кость – Ср_г = 39 Дж/моль·К.

3. Найти изменение энтропии при нагревании 30 г этанола от -130

до +90⁰С. Удельная теплоемкость – Ср_тв = 7 Дж/г·К; Ср_ж = 9,6 Дж/г·К; Ср_г = 7,6 Дж/г·К; удельная теплота плавления при -112⁰С 790 Дж/г, удель-

ная теплота парообразования при 78⁰С 3840 Дж/г.

4. Как изменится энтропия при охлаждении 3 моль этанола от 120⁰С до 280К. Температура кипения – 78⁰С; молярная теплоемкость – Ср_ж = 111 Дж/моль·К; теплоемкость – Ср_г = 19 Дж/моль·К; теплота испа-рения – 40 кДж/моль.

5. Найти изменение энтропии 2 молей паров бензола от 80 до 60⁰С. Температура кипения бензола 353К; молярная теплота парообразования – 40 кДж/моль; теплоемкость жидкого бензола – 140 Дж/моль·К.

6. Как изменится энтропия при охлаждении 3 моль хлорида натрия от 1073К до 300⁰С. Температура плавления 800⁰С, теплота плавления – 30 кДж/моль, молярная теплоемкость – Ср_тв = 46 Дж/моль·К.

24

7. Найти изменение энтропии при нагревании 2 моль жидкого ме-тана от 112К до 20⁰С. Температура кипения – 112К, теплота парообразова-ния – 8234 Дж/моль·К.

8. Рассчитать изменение энтропии при охлаждении 3 моль ацетона (С₃Н₆О) от 100 до 20⁰С. Температура кипения – 56⁰С, теплота испарения – 30 кДж/моль, молярная теплоемкость пара – 22 Дж/моль·К, жидкости – 125 Дж/моль·К.

7. Как изменится энтропия при нагревании 2 молей серы от 20 до 210⁰С, если теплота плавления – 1440 Дж/моль, температура плавления – 119⁰С, молярная теплоемкость жидкой серы – 36 Дж/моль·К, твердой – 24 Дж/моль·К.

7. Найти изменение энтропии при охлаждении 200 г толуола (С₇Н₈) от 80 до -40⁰С. Температура плавления -35⁰С, удельная теплота плавления 132Дж/г, удельная теплоемкость жидкого толуола – 1,7 Дж/г·К, твердого – 1,1 Дж/г·К.

7. Найти изменение энтропии 2 молей метанола от -110⁰С до +40^оС. Температура плавления -98^оС, теплоемкость – Ср_тв = 256 Дж/моль·К, Ср_ж = 432 Дж/моль·К, теплота плавления – 22 кДж/моль.

7. Найти изменение энтропии при охлаждении 40 г пара метано-вой кислоты (СН₂О₂) от 120 до -10⁰С. Удельная теплота плавления – 772 Дж/г, парообразования – 1365 Дж/г, удельная теплоемкость – Ср_г = 5,6 Дж/г·К, Ср_тв = 7,6 Дж/г·К, температура плавления – 8,5⁰С, кипения – 120⁰С.

7. Вычислить возрастание энтропии 159,8 г твердого Br₂, взятого при температуре плавления -7,3⁰С, и при переходе его из твердого состоя-ния в пар при температуре кипения 61,5⁰С, удельная теплоемкость жидко-го брома – Ср_ж = 0,45 Дж/гК, теплота плавления – 67,72 Дж/г, теплота ис-парения – 182,8 Дж/г.

7. Рассчитать изменение энтропии при превращении 0,1 кг воды, взятой при 0⁰С, в пар при 120⁰С. Теплота испарения воды при 100⁰С – 40,6 кДж/моль, теплоемкость жидкой воды – 75,3 Дж/мольК, теплоемкость пара

– 360 Дж/мольК.

7. Рассчитать изменение энтропии 20 г этанола С₂Н₅ОН при пе-реходе из жидкого состояния при 25⁰С и 1,013·10⁵ Па в пар при темпера-туре 78⁰С и 0,050·10⁵ Па. Молярная теплота испарения этанола – 40,79 кДж/моль, теплоемкость – Ср_ж = 104 Дж/мольК.

8. Найти изменение энтропии при нагревании 5 моль твердого метилового спирта от -98 до +50⁰С, если теплоемкость равна 256 Дж/моль, теплота плавления – 22,4 кДж/мольК, температура плавления -98⁰С.

25

17. Найти изменение энтропии при конденсации 100 г этилового спирта при 78⁰С и охлаждении до 20⁰С, если удельная теплота парообразо-вания этилового спирта равна 3840 Дж/г, удельная теплоемкость жидкого – спирта 7,6 Дж/г.

17. Найти изменение энтропии при нагревании 0,076 кг бензола С₆Н₆ от 0 до 50⁰С, если удельная теплоемкость твердого бензола равна 1,5 кДж/кгК, жидкого бензола – 1,8 кДж/кгК, теплота плавления – 126 кДж/кг, температура плавления 5⁰С.

17. Найти изменение энтропии при охлаждении 0,050 кг ртути от 20 до -50⁰С, если удельная теплоемкость жидкой ртути – 0,6 кДж/кгК, твердой ртути – 0,6 кДж/кгК, удельная теплота плавления – 50 кДж/кг, температура плавления -39^оС.

17. Найти изменение энтропии при нагревании 0,2 кг ртути от 20 до 380⁰С, если удельная теплоемкость жидкой ртути равна 0,6 кДж/кгК, паров ртути – 0,7 кДж/кгК, удельная теплота испарения – 1210 кДж/кг, температура кипения 357⁰С.

17. Найти изменение энтропии при охлаждении 1 моль ацетона С₃Н₆О от 100 до 25⁰С, если теплота испарения ацетона равна 29,8 кДж/моль, температура кипения – 56^оС, Ср_ж = 125 Дж/мольК, Ср_г = 22,5 Дж/мольК.

22. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 1моль кадмия от 25 до 724⁰С, если температура плавления 321⁰С и теплота плавления

равна 6109 Дж/моль. Ср_твCd = 22,2 Дж/мольК, Ср_жСd = 29,8 Дж/мольК.

23. Как изменится энтропия при нагревании 1 моль хлорида на-трия от 25⁰С до 1073К, если температура его плавления – 800⁰С, теплота плавления – 30,23 кДж/моль, молярная теплоемкость – С_р = 45,96 Дж/мольК.

23. Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м³ водо-рода с 0,00005 м³ метана, если исходные газы и образующаяся смесь газов находится при 25⁰С и давлении 0,912·10⁵ Па.

25. Насколько изменится энтропия в процессе изотермического расширения 0,010 кг криптона от объема 0,05 м³ и давления 1,013·10⁵ Па до объема 0,2 м³ и давления 0,2133·10⁵ Па?