3. Релаксація. Ширина ліній

3.1. Спін-граткова релаксація

При виконані умов резонансу електронні переходи між двома підрівнями відбуваються в обох напрямках з однаковою ймовірністю і відповідно супроводжуються поглинанням чи випромінюванням енергії. Можливість спостерігати саме спектри поглинання пов’язана з більшою заселеністю нижнього енергетичного рівня у відповідності до закону Больцмана, а значить і з більшою кількістю переходів з нижнього рівня на верхній. Відповідно до закону розподілення Больцмана співвідношення заселеності енергетичних рівнів електрона визначається рівнянням

,

де n₁ - заселеність нижнього рівня, n₂ - заселеність верхнього рівня, k – стала Больцмана. В магнітному полі з напруженістю Н при кімнатній температурі на нижньому рівні є тільки невеликий надлишок заселеності , оскільки величина Е менша 1 cм^-1. Проте під впливом електромагнітного випромінювання заселеність рівнів дуже швидко вирівнюється і поглинання енергії припиняється. Таке явище називають насиченням. Без наявності процесів, які б дозволяли відновити початкову заселеність енергетичних рівнів і дали б можливість безперервно спостерігати поглинання енергії, зареєструвати спектри ЕПР було б неможливо. Такі процеси існують і називаються процесами релаксації. Один із них – це процес передачі енергії від системи спінів оточуючому середовищу (ґратці). Він відбувається в результаті взаємодії між спінами парамагнітних часток і коливаннями ґратки і називається спін-ґратковою релаксацією. Спін-ґраткова релаксація відбувається не лише в твердих тілах, а й в інших середовищах, оскільки “коливання ґратки” в загальному випадку являє собою молекулярно-тепловий рух у середовищі газу, рідини чи твердого тіла. Швидкість спін-ґраткової релаксації, як правило позначають 1/Т₁, де Т₁ час спін-ґраткової релаксації. Це час, за який система із збудженого стану повертається в основний стан, тобто час, за який відновлюється початкова заселеність рівнів. Час Т₁ є дуже важливою характеристикою зразка, оскільки визначає ширину ліній ЕПР, а часто і принципову можливість реєстрації спектрів ЕПР. Ширина лінії ЕПР є обернено пропорційною часу спін-ґраткової релаксації.

Для вільних радикалів значення Т₁ дуже велике і лінії ЕПР дуже вузькі та добре розділені. Для комплексів перехідних металів час спін-ґраткової релаксації завжди набагато менший, тому ширина ліній в їх спектрах ЕПР майже завжди більша, ніж для вільних радикалів, а іноді лінії є настільки широкими, що їх взагалі не вдається зареєструвати. На рис. 3 для прикладу зображено спектри ЕПР комплексу феруму і вільного радикалу. Навіть наближена оцінка показує, що ширина ліній у спектрі комплексу щонайменше у тисячу разів більша, ніж ширина ліній у спектрі радикалу (див. масштаб).

а	б
Рис. 3. Спектри ЕПР комплексу феруму(ІІІ) (a) і аніон-радикалу n-бензосеміхінону (б)

Вважається, що енергія спіну передається ґратці за двома механізмами. Один із них – це механізм резонансного обміну, коли квант енергії hν поглинається одним фононом, час спін-ґраткової релаксації визначається у цьому випадку як

, (5)

де T₁ – час релаксації, Н – зовнішнє магнітне поле, Т – абсолютна температура. За другим механізмом квант hν від спіну поглинається фононами різної частоти, тобто порціями (процес комбінаційного розсіювання). Час спін-ґраткової релаксації за цим механізмом визначається як:

(6)

При температурах 77 К і вище, при яких проводять переважну більшість ЕПР спектроскопічного експерименту механізм комбінаційного розсіювання відіграє домінуючу роль, тому в час релаксації головний вклад вносить формула (6). Таким чином, температура зразка дуже сильно впливає на час релаксації і на ширину лінії, а саме: чим менша температура, тим більший час Т₁ і тим вужчі лінії. Досить часто при кімнатній температурі спектр ЕПР речовини не вдається зареєструвати саме із-за дуже великої ширини ліній, а при температурі рідкого азоту (77 К) одержують якісні спектри ЕПР. Іноді, щоб зареєструвати спектри ЕПР, необхідно проводити експерименти при температурі рідкого гелію.

Час Т₁ дуже залежить також від енергії розщеплення орбітальних рівнів. У тих випадках, коли розщеплення є незначним, як у більшості рідкоземельних елементів, лінії поглинання мають дуже велику ширину, що призводить до того, що спектри ЕПР можуть не спостерігатись навіть при температурі рідкого гелію. Незначним є значення орбітального розщеплення і для d-металів із парною кількістю електронів. Тому для сполук металів із електронною конфігурацією d², d⁴, d⁶ і d⁸ спектри ЕПР також, як правило, не спостерігаються навіть при 77 К, хоча при температурі рідкого гелію спостерігати спектри ЕПР для них іноді й можливо.

У сполуках перехідних елементів із непарною кількістю d-електронів (d¹, d³, d⁵, d⁷ і d⁹) орбітальні розщеплення, а значить і час релаксації, є значно більшими, а лінії ЕПР достатньо вузькими. Тому досліджувати за методом ЕПР при температурах 77–300 К можна лише комплекси металів з непарною кількістю d-електронів, перелік яких наведено в табл. 1. Виняток становлять тільки високоспінові комплекси кобальту(ІІ), час релаксації, для яких за значенням близький до часу релаксації комплексів металів з парною кількістю d-електронів. Тому методом ЕПР можна досліджувати тільки низькоспінові комплекси кобальту(ІІ). Сполуки інших металів з електронною конфігурацією d⁷, наприклад, нікелю(ІІІ) чи платинових металів (див. табл. 1) як правило, завжди є низько спіновими.

Таблиця 1. Іони металів, для яких спостерігаються спектри ЕПР при температурах 77–300 К

Конфігурація	Парамагнітні іони

Більшість серед іонів металів, наведених у табл. 1, мають нехарактерні ступені окиснення. Метод ЕПР дає можливість просто і надійно зафіксувати їх утворення в розчинах чи твердих фазах і в цьому відношенні є незамінним аналітичним методом. У багатьох випадках довести утворення сполук металів із незвичними ступенями окиснення за допомогою інших методів значно важче, а іноді й неможливо, особливо коли сполуки існують лише в розчині або утворюються в незначній кількості.