Спектр диетилдитіофосфінату ванадію в толуолі при 293 к

6. Поняття про спіновий гамільтоніан

Для інтерпретації експериментальних спектрів поглинання у методі ЕПР використовується формалізм спінового гамільтоніану (СГ), що був введений Абрахамом та Прайсом. Поведінка вироджених по спіну енергетичних рівнів парамагнітної часточки в магнітному полі розглядається у межах теорії кристалічного поля. Рух цієї часточки може бути описаний за допомогою спінового гамільтоніану, до складу якого входить порівняно невелика кількості параметрів. Цей спіновий гамільтоніан, на відміну від повного гамільтоніану, містить лише ті оператори енергії, які залежать від електронного спіну або впливають на нього. На відміну від вільного електрона у речовині неспарений електрон зазнає впливу оточення. Можливі кілька типів магнітних взаємодій неспареного електрона з оточенням:

Зеєманівська взаємодія, тобто взаємодія неспареного електрона із зовнішнім магнітним полем. Вище було показано, що енергія цієї взаємодії характеризується ефективним g-фактором

Надтонка взаємодія (НТВ) – взаємодія неспареного електрона зі спіном сусіднього ядра. Енергія цієї взаємодії не більше за 0,02 см^-1. Якщо метал зв’язаний із лігандом через донорні атоми із ненульовим спіном ядра, то неспарений електрон може також взаємодіяти зі спіном ядра донорного атома. Цей тип взаємодії називають додатковою надтонкою взаємодією (ДНТС).

Для інтерпретації спектрів ЕПР використовується формалізм спінового гамільтоніану (СГ), який дозволяє описати спектр за допомогою невеликої кількості параметрів. Спіновий гамільтоніан, на відміну від повного гамільтоніану, містить лише ті оператори енергії, які залежать від електронного спіну або впливають на нього. Спектри ЕПР рідких розчинів зображених на рис.3 описуються ізотропним СГ, який має вигляд:

Це значить, що ізотропні спектри можна охарактеризувати двома параметрами: ізотропним g-фактором g, який характеризує взаємодію спіна неспареного електрона з зовнішнім магнітним полем і константою надтонкої взаємодії à, яка характеризує електрон-ядерну взаємодію. Константа НТВ дорівнює різниці енергій між сусідніми підрівнями (рис. 2) і визначається за формулою а_о = gА, де А - віддаль між сусідніми лініями надтонкої структури в спектрах ЕПР в одиницях напруженості магнітного поля.

У виразі для СГ при цьому зявляється додатковий член, який характеризує взаємодію спіна неспареного електрона з ядерним спіном донорного атому:

,

де a_i - константа ДНТВ з ядром донорного атому. Аналізуючи число ліній в спектрах ЕПР і характер розподілу інтенсивностей ліній (табл. 2 додатку), можна визначати склад комплексів і способ координації лігандів. Особливо це важливо, коли в системі одночасно утворюються кілька комплексів різного складу.

7. Спектри епр радикалів

5.1. Спектри епр радикалів із еквівалентними ядрами

Більшість радикалів мають кілька магнітних ядер, які взаємодіють з неспареним електроном і ця взаємодія веде до появи характерної для даного радикалу НТС спектрів ЕПР. У розд. 4 було показано, що НТС, яка виникає за рахунок взаємодії неспареного електрона з одним ядром зі спіном І, веде до розщеплення енергетичних рівнів електрона з m_s = +1/2 і -1/2 на 2І +1 енергетичні рівня. При наявності n еквівалентних ядер зі спіном І кількість рівнів для кожного m_s буде дорівнювати 2nІ + 1. Для атомів гідрогену (І^Н = 1/2) число ліній можна визначати за формулою .

Наприклад, метильний радикал має три еквівалентних атоми гідрогену. Взаємодія неспареного електрона з трьома протонами веде до появи чотирьох енергетичних рівнів, які відповідають сумарним значенням = +3/2, +1/2, -1/2 і -3/2. Схему енергетичних рівнів також можна одержати шляхом їх послідовного розщеплення на кожному із еквівалентних атомів гідрогену. Для радикалу процедура послідовного розщеплення призводить до чотирьох рівнів для кожного електронного стану з  = +1/2 та -1/2 (рис. 11). Відповідно спектр радикалу складається із чотирьох ліній. Нагадаємо, що за правилами відбору переходи можливі тільки між енергетичними рівнями з однаковими значеннями . Число енергетичних рівнів, а значить і число ліній у спектрі ЕПР у загальному випадку визначаються за формулою , де n  число еквівалентних магнітних ядер зі спіном І.

Енергетичні рівні з = +1/2 і -1/2 є тричі виродженими, оскільки для них, як показано на рис. 14, можливі три комбінації ядерних спінів. Тому інтенсивність ліній, які відповідають електронним переходам між цими енергетичними рівнями буде втричі більшою, ніж інтенсивність двох крайніх ліній. Тобто розподіл інтенсивності ліній у спектрі ЕПР метильного радикалу становитиме 1:3:3:1 (рис. 12). У загальному випадку при взаємодії неспареного електрона з n еквівалентними протонами або іншими ядрами зі спіном 1/2 НТС спектру складається із ліній, відносні інтенсивності яких визначаються коефіцієнтами біноміального розподілу . Інтенсивності можна визначити, користуючись трикутником Паскаля (табл. 3).

Рис.11. Надтонкі рівні та орієнтація ядерних спінів для трьох еквівалентних ядер зі спіном ½ при фіксованому магнітному полі.

Кратність виродження позначена числами в середині лівої частини малюнка. Справа показані різноманітні можливі конфігурації ядерних спінів

Рис. 12. Спектр ЕПР радикалу у водному розчині при 25⁰С.

Таблиця 3. Розподіл інтенсивності ліній НТС від n еквівалентних ядер зі спіном І

n	Відносна інтенсивність
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4
1 2 3 4

Прикладом циклічного вуглеводневого радикалу з усіма еквівалентними протонами є циклопентадієнільний аніон радикал. Радикал одержують при опроміненні циклопентадієну. Його спектр ЕПР складається із шести еквідистантних ліній із розподілом інтенсивності 1:5:10:10:5:1 (рис. 13). Константа НТС становить 0,6 мТл (6 Гс). 

Крім НТС від протонів, досить часто можна спостерігати розщеплення на ядрах нітрогену ( ). Так, приклад на рис. 14 зображено спектр розчину дифенілпікрилгідразильного радикалу (ДФПГ), який містить п’ять ліній з розподілом інтенсивності 1:2:3:2:1 (табл. 3). Такий спектр обумовлений взаємодією неспареного електрона з двома еквівалентними атомами нітрогену. Подібні спектри характерні і для нітроксильних бірадикалів.

Рис. 13. Спектр аніон радикалу циклопентадієнілу

Рис. 14. Спектр ЕПР радикалу ДФПГ у спиртовому розчині