2.1.5. Лазерное напыление

В лазерных испарителях нагрев испаряемого вещества, помещенного в вакуум, осуществляется при помощи фокусированного излучения оптического квантового генератора (ОКГ), находящегося вне вакуумной камеры. Нанесение пленок с помощью лазера возможно благодаря следующим свойствам луча: точной фокусировке излучения и дозировке его энергии, высокой плотности потока энергии (10⁸ – 10¹⁰ Дж/см² ).

Основными достоинствами метода импульсного лазерного напыления (ИЛН) являются:

- предельно чистые условия вакуумного испарения (источник энергии для испарения вещества находится вне вакуумного объема, испарение производится из « собственного тигля»);

- возможность получения пленок самых тугоплавких материалов и сохранения стехиометрического состава многокомпонентных соединений (высокая плотность потока энергии лазерного излучения и его малая длительность позволяют достичь высоких температур – до десятков тысяч градусов, при которых все компоненты испаряются в одинаковой мере);

- высокая мгновенная скорость напыления (10³ –10⁵ нм/с) и реализуемый беззародышевый механизм роста пленки, которые обеспечивают сплошность слоев при толщине, близкой к мономолекулярной. Это позволяет использовать ИЛН для получения ультратонких пленок и сверхрешеток;

- использование только низкоэнергетической части плазмы, что способствует получению бездефектных пленок, близких по своим параметрам к пленкам, получаемым методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Импульсный лазер – очень удачная разновидность испарителя для МЛЭ, поэтому лазерное напыление может органически вписываться в аппаратуру метода МЛЭ;

- стабильность наносимых за 1 импульс слоев толщиной 0,1 – 10,0Å/имп позволяет программировать напыление пленок строго контролируемой толщины;

- высокая производительность и технологичность.

В настоящее время для ИЛН применяются мощные газовые лазеры на СО₂ (λ=10,6мкм) или твердотельные рубиновые (λ=0,6943 мкм) и неодимовые (λ= 1,06 мкм) лазеры. Для испарения диэлектриков рекомендуется применять СО₂ - лазеры, поскольку диэлектрики лучше поглощают длинноволновое излучение. Наилучшие результаты по получению тонких и ультратонких пленок, особенно пленок соединений, получены с помощью неодимовых лазеров.

Для обеспечения лучшей воспроизводимости свойств пленок и осуществления контроля, управления и автоматизации технологического процесса используют метод частотного ИЛН, который заключается в последовательном нанесении пленки в вакууме небольшими порциями (менее монослоя за 1 импульс), следующими друг за другом с определенной частотой. Для металлов и сплавов оптимальным оказался режим f = 50 Гц, τ = 10 нс, выделяемая на поверхности мишени мощность q=5·10⁸ - 5·10⁹ Вт/см² , а для полупроводников и диэлектриков 10 кГц, 200 нс и 10⁷ - 10⁸ Вт/см² соответственно.

Для улучшения однородности и воспроизводимости пленочных образцов и структур применяется или сканирование лазерного луча по неподвижной мишени, или перемещение в вакуумной камере установки.

Важнейшим физико-технологическим параметром лазерного метола получения пленок, определяющим температуру и длительность испарения, состав и состояние испаренного вещества, а через них – скорость и механизм конденсации, структуру и свойства осажденного слоя, является режим работы ОКГ. Так, режим СИ (секундный импульс) позволяет испарять без диссоциации даже сложные органические соединения, МИ (миллисекундный импульс) дает поровую фазу с разнообразным набором молекулярных фрагментов-комплексов, в режиме НИ (наносекундный импульс) достигаются очень высокие температуры – до десятков тысяч градусов, что приводит к полной диссоциации пара и его сильной ионизации. Импульсные ОКГ используются, как правило, в режимах МИ (q=10⁶ - 10⁷ Вт/см² ) и НИ (q≥10⁹ Вт/см² ). Электронно-микроскопически было установлено, что пленки, полученные в режиме МИ (q=5·10⁵ Вт/см² ), однородны по толщине, тогда как НИ-конденсаты (q=10⁸ – 10⁹Вт /см² ) независимо от материала пленки, подложки и толщины пленки обнаруживали «шероховатость» с характерным размером ~ 50 нм.

Одной из важных характеристик лазерного испарения является его эффективность – отношение испаренной за импульс массы m_i к энергии лазерного импульса Ei:β = mi /Ei.

В результате НИ становится существенным взаимодействие пара с излучением и пара с мишенью. В первый момент пар экранизирует собой поверхность мишени, интенсивно поглощая лазерное излучение. Затем начинается переизлучение поглощенной энергии. Вторичное излучение, взаимодействия с мишенью, приводит к ее испарению. В силу изменения механизма испарения в режиме НИ большая часть энергии импульса ОКГ тратится на разогрев пара и существенно меньшая – на его образование, поэтому эффективность β при прочих равных условиях значительно меньше (на порядок), чем в режиме МИ. Характерными величинами для эффективности испарения являются следующие значения: β_МИ =0,1 мг/Дж, β_НИ =0,01 мг/Дж. На величину эффективности испарения могут сильно влиять уменьшение теплопроводности и увеличения поглощения, которые реализуются при использовании порошковых мишеней.

При испарении вещества наносекундными импульсами ОКГ имеет место эшелированный характер разлета (а, следовательно, и конденсации на подложке): впереди движутся быстрые электроны, затем ионы максимальной зарядности (с энергией до 1000 ЭВ и более), в конце ионной составляющей – ионы минимальной зарядности, и наконец самая медленная часть сгустка – нейтральная (с энергией ~ 1 ЭВ). Эшелированный характер разлета плазменного сгустка приводит к неоднородному во времени процессу. Процесс конденсации начинается с «ионного шока» - бомбардировки поверхности подложки ионами высоких энергий при большой плотности (может достигать сотен А/см). После быстрых ионов на подложку налетает более медленная часть сгустка: малозарядные ионы и нейтральные атомы. Последствиями «ионного шока» могут быть: очистки поверхности подложки, ее нагрев, травление со вскрытием имеющихся дефектов и образованием новых и эрозия мишени. Это, в свою очередь, оказывает большое влияние на свойства конденсата, например, на повышенную адгезию пленок, полученных с помощью ОКГ.

Необходимо отметить, что, несмотря на импульсный характер испарения, из-за дисперсии скоростей разлета компонентов плазменного сгустка скорость конденсации может быть практически постоянной, если частота следования импульсов достаточно велика, так что f> 1 / τ_к (τ_к - время конденсации).

Испарения вещества импульсным ОКГ происходит в существенно неравновесных условиях, при интенсивных механических воздействиях, вызванных термическими напряжениями, ударными волнами, газовым давлением и т.д. В результате разрушения мишени одновременно с паром или плазмой образуются твердые и жидкие микрочастицы, имеющие скорость разлета, близкую к скорости парового сгустка, и вызывающие появление микродефектов в конденсируемой пленке, - так называемого брызгового эффекта. Для уменьшения брызгового эффекта можно использовать различные приемы: применение порошковой мишени с последующей дегазацией, медленное (от импульса к импульсу) или скоростное (за время одного импульса) сканирование.

Интересным структурным аспектом проблемы лазерной конденсации является возможность получения сплошных сверхтонких конденсатов, связанная с высокой скоростью поступления пара на подложку и реализуемым беззародышевым механизмом роста. Само понятие «зародыш» связывается с устойчивой группировкой атомов, противопоставляемой подвижным адсорбированным атомам. При ИЛН существенного движения адатомов за время осаждения монослоя (10^-5 - 10^-7 с) не происходит: атом не успевает переместиться на значительное расстояние, прежде чем рядом с ним не появится новый атом, второй, третий и т.д. Рост пленки становится беззародышевым: присоединение атомов к конденсируемому слою осуществляется не из поверхностного двумерного газа, а непосредственно из паровой фазы. Поскольку ИЛН как метод получения бездефектных тонких, и особенно ультратонких пленок и сверхрешеток, получил развитие лишь в последние годы, он пока реализован только в исследовательских установках.