I. 3 Комплексные соединения

Строение

Положения координационной теории Вернера:

1. Центральное место в комплексных соединениях занимает  комплексообразователь – обычно положительно заряженный ион (чаще всего  металл).

2. Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные  молекулы.

3. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного  соединения.

4. Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю  сферу комплексных соединений.

Классификация комплексных соединений

В зависимости от заряда внутренней сферы:

а) анионные комплексы, например [PF₆]^-, [Zn(CN)₄]^2-, [Al(OH)₄]^-; б) катионные комплексы, например [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Ni(H₂O)₄]²⁺; в) нейтральные комплексы, например [Ni(CO₄)] и [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы.

В зависимости от вида лигандов:

а) однородные комплексы – все лиганды являются частицами одного вида: K₄[Fe(CN)₆].

б) неоднородные комплексы – присутствуют лиганды разного типа: [Co(NH₃)₂Cl₂].

По принадлежности к определенному классу соединений:

а) комплексные кислоты – H₂[SiF₆], H[AuCl₄];

б) комплексные основания – [Ag(NH₃)₂]OH, [Cu(NH₃)₄](OH)₂;

в) комплексные соли – К₄[Fe(CN)₆], K₂[HgI₄], [Сu(NH₃)₄]SO₄.

По дентантности:

Дентантность (координационная емкость) лиганда – это число координационных мест, которое может занимать данный лиганд.

а) монодентантные (NH₃, Cl^-). Число монодентантных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплексообразователя.

б) полидентантные.

Пример лиганда		Обозна чение	Дентантность
Формула	Название
	oксалато	ox	2
	этилендиамин	en	2
	диэтилентриамин	dien	3
	Этилендиамино-тетраацетато	ЭДТА	6

Номенклатура комплексных соединений

1) Название комплексного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о»:

CH3COO– ацетато	NO– нитрозо
CN– циано	NO2– нитро
CO32– карбонато	O22– пероксо
C2O42– оксалато	OH– гидроксо
Cl– хлоро	SO32– сульфито
H – гидридо	S2O32– тиосульфато
S2– тио	HS– меркапто
O2– оксо

Затем приводятся нейтральные лиганды и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентности. Для нейтральных лигандов используют следующие названия:

H2O аква	NH3 аммин
NO нитрозил	CO карбонил
SO2 диоксосера	PF3 трифторофосфор

Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т. д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 у комплексов, в названиях которых уже употребляются приставки ди-, три- и т.д.

Например: [Zn(NH₃)₂Cl]Cl – хлорид хлородиамминцинка;

[Ni(En)₂]Cl₂ – хлорид бис(этилендиамин)никеля(II).

2) Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона. Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя с добавлением суффикса – ат- и указания степени окисления комплексообразователя.

Например: [BF₄]^– – тетрафтороборат(III)-ион;

[Al(H₂O)₂(OH)₄]^– – тетрагидроксодиакваалюминат(III)-ион;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

Na₃[VS₄] – тетратиованадат (V) натрия.

Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий: Ag - аргент- ; Au - аур- ; Cu - купр- ; Fe - ферр- ; Hg - меркур- ; Mn - манган- ; Ni - никкол- ; Pb - плюмб- ; Sb - стиб- ; Sn - станн-.

3) Названия нейтрального комплекса состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов – с указанием числа центральных атомов).

Например: [Al₂Cl₆] – гексахлородиалюминий;

[Co₂(CO)₈] – октакарбонилдикобальт;

[Fe(C₅H₅)₂] – бис(циклопентадиенил)железо;

[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникель.

Устойчивость комплексных соединений

Первичная диссоциация

Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексный ион).

Диссоциация протекает одноступенчато и необратимо.

Например: K₂[Zn(CN)₄] → 2К⁺ + [Zn(CN)₄]^2-

Вторичная диссоциация

Комплексные ионы, в свою очередь, диссоциируют как слабые электролиты, многоступенчато и обратимо.

Пример: [Zn(CN)₄]^2– ↔ [Zn(CN)₃]^- + CN^– k₁

[Zn(CN)₃]^– ↔ [Zn(CN)₂] + CN^– k₂

[Zn(CN)₂]⁰ ↔ [Zn(CN)]⁺ + CN^– k₃

[Zn(CN)]⁺ ↔ Zn²⁺ + CN^– k₄

[Zn(CN)₄]^2– ↔ Zn²⁺ + 4CN^– k_нест

Константа суммарной реакции диссоциации комплекса k_нест называется константой нестойкости и равна произведению констант ступенчатых диссоциаций:

k_нест = k₁· k₂· k₃· k₄

В соответствии с законом действующих масс константу нестойкости можно уравнением:

Вопросы для самоконтроля

1. Сформулируйте основные положения координационной теории Вернера. Что такое центральный атом, лиганды, координационное число центрального атома? Каков характер связей в комплексах с точки зрения метода валентных связей?

2. Исходя из электронного строения атомов элементов s-, p- и d-семейств сопоставьте способность к комплексообразованию и их место в химии комплексных соединений.

3. Приведите классификацию комплексных соединений по заряду и природе лигандов. Катионные комплексные соединения (аквакомплексы, аммиакаты). Анионные комплексные соединения (ацидокомплексы, гидроксокомплексы).

4. Номенклатура комплексных соединений.

5. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Константы нестойкости и устойчивости комплексных ионов.

6. Внутрикомплексные соединения (хелаты). По какому признаку комплексы относят к хелатным? Приведите примеры хелатных и нехелатных комплексных соединений.

7. Какие свойства комплексных соединений используют при подборе лекарств для лечения при отравлениях? Что такое антидот?

8. Что такое комплексоны? Почему с их помощью можно ослабить токсическое действие ионов тяжелых металлов на организм человека? Приведите примеры наиболее используемых в биологии и медицине комплексонов и комплексонатов.

Задания для самоподготовки

1. Дайте определения:

Комплексное соединение –

Лиганды –

Комплексообразователь –

Комплексон –

Комплексонат –

2. Заполните пропуски в тексте, вписывая недостающие слова:

а) Комплексное соединение обычно состоит из внутренней и внешней____________ . Внутреннюю _________ образует комплексообразователь - атом или ____________ . Во внутренней _________ находятся отрицательно заряженные ионы или ___________. Число лигандов во внутренней сфере зависит от______________________ числа комплексообразователя. Но оно зависит и от такой характеристики лиганда, как______________ . Она показывает, сколько координационных мест может занимать лиганд, образуя связи с комплексообразователем. Внешнюю сферу образуют ионы, число которых зависит от ____________________внутренней сферы.

б ) На этой схеме показано строение комплексного_________________ . Судя по схеме координационное число равно______________, а дентатность каждого____________равна______________. Если частицы А - это однозарядные отрицательные ____________, то данное соединение _______________ комплексное соединение, и заряд внутренней сферы равен_______________.

3. Дайте названия следующим комплексным соединениям: [Cu(NH₃)₄]SO₄, K₄[Fe(CN)₆], [Cr(CO)₆], Н₂[PtCl₆], K[ReF₇], Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂, [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₄(H₂O)Cl]Cl₂, K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂].

4. Установите соответствие:

Комплексное соединение		Координационное число		Заряд внутренней сферы
1	Хлорид диамминсеребра	А	4	а	-1
2	Нитротетрахлороаммин-кобальтат (III) аммония	Б	6	б	-2
3	Гидроксотрифторо-беррилат галия (III)	В	2	в	0
4	Оксалатохлоротриаква-кобальт (III)	Г	3	г	+1

5. Заполните таблицу:

Структурный элемент	Комплексное соединение
	[Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl	K2[Zn(CN)4]	[Co(NH3)4SO4]	[Fe(CO)2(NO)2]
Внешняя сфера
Внутренняя сфера
Комплексо- образователь
Лиганды
КЧ
Дентатность
Название
Тип КС

6. Составьте формулы возможных координационных соединений, если известен комплексообразователь Cr³⁺ (КЧ = 6), возможные лиганды и ионы внешней сферы: NH₃, H₂O, Cl^-, K⁺.

7. Заполните пропуски в таблице:

Параметр	Комплексное соединение
	[Ag(NH3)2]-	[BF4]-	[Fe(CN)6]3-	[Cu(H2O)4]2+
Заряд комплексо- образователя			3+
КЧ	2
Тип гибридизации орбиталей центрального атома				sp2d
Графическое изображение расположения связей
Конфигурация комплекса				квадратно-плоскостная

Какая химическая связь называется координационной или донорно-акцепторной? С позиций метода валентных связей разберите строение двух комплексных ионов из данного задания. Укажите донор и акцептор.

8. Константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ равна отношению:

а) б)

в) г)

д) е)

9. Напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации следующих комплексных соединений: [Ag(NH₃)₂]OH, Na₂[Be(OH)₄], [Co(NH₃)₄SO₄]Br, [Pt(H₂О)₂Cl₂]. Запишите выражения констант нестойкости для каждой ступени и выражение общей константы нестойкости.

10. Расположите ионы в порядке возрастания их устойчивости:

    а) [HgCl4]2-, Кн = 8,5·10-15; б) [HgI4]2-, Кн = 1,5·10-30;

    в) [Hg(CN)4]2-, Кн = 4·10-42; г) [HgBr4]2-, Кн = 1·10-21.

11. Первая и вторая ступенчатые константы нестойкости комплексного иона [Ag(S₂O₃)₂]^3- соответственно равны: К_н1=2,0·10^-5; К_н2=1,5· 10^-9. Общая константа нестойкости рассматриваемого комплексного иона окажется равной

а) 3,3·1013; б) 2,9·10 14; в) 3,0·10 -13;

г) 3,0·10 -14; д) 3,5·10 -14; е) 3,0·10 -45;

12. Из раствора соли PtCl₄·6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl₄·3NH₃ – только ¼ часть входящего в её состав хлора. Напишите координационные формулы этих солей и дайте им названия. Как будут диссоциировать эти вещества в растворе?

13. Концентрация ионов [Cu⁺] в 0,01 М растворе К[Сu(CN)₂], содержащем 0,1 моль/л избыточного KCN, равна 1,0·10^-6 моль/л. Константа устойчивости комплексного иона [Сu(CN)₂]^– составит:

    а) 1,0·10-7; б) 1,0·10-6; в) 1,0·10-5;

    г) 1,0·105; д) 1,0·106; е) 1,0·107;

14. Существует два координационных соединения кобальта с одинаковой эмпирической формулой CoBrSO₄·5NH₃. Различия между ними проявляются в реакциях их взаимодействия в растворах с BaCl₂ и AgNO₃. Одна соль дает осадок только с хлоридом бария, а вторая – только с нитратом серебра. Напишите координационные формулы и дайте названия обеих солей, приведите уравнения их электролитической диссоциации.

15. Продукты химической реакции [Cu(NH₃)₄]SO₄ + KCN_{(избыток)} →

CuSO4 Cu(CN)2 K2[Cu(CN)4]

(NH4)2SO4 NH3 NH4CN

ж) K2SO4 з) KOH и) KHSO4