18.Характеристика основных процессов поведения ксенобиотиков в экосистемах. Роль адсорбции и перемещения.

Для ксенобиотиков, попавших в экосистемы и входящие в них ор­ганизмы, можно выделить следующие основные этапы,

1. Реакции превращения ксенобиотиков, включающие такие основ­ные стадии, как распад ксенобиотиков, окислительно-восстановительные и гидролитические реакции, реакции конъюгации,

2. Адсорбция ксенобиотиков на частицах биологического и абиоти­ческого происхождения.

3. Переход ксенобиотиков из одной среды в другую.

Реализация этих этапов в реальных биогеоценозах происходит при теснейшем взаимодействии между различными факторами.

Например, распад (деградация) ксенобиотиков может осуществ­ляться под действием ферментов, а также чисто физико-химическим образом - вследствие фотолиза (под действием света) или гидролиза (при взаимодействии с водой).

Адсорбция ксенобиотиков на частицах.Доступность ксенобиотика для ферментов, а также вообще его «деградабельность» снижается в результате еще одного процесса - сорбции молекул на частицах био­логического или абиотического происхождения. Процессы сорбции- десорбции ксенобиотиков определяют их устойчивость и взаи­мосвязаны с переносом в биосфере на большие расстояния.

Из многочисленных примеров важности подобных процессов можно привести следующие. Многие пестициды в почве гидролизуются с обра­зованием соединений, которые адсорбируются на частицах почвы, свя­зываются с гумусом и благодаря этому сохраняются длительное время, т. е. возрастает устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном со­стоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой. По мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные молекулы пестицида освобождаются и мо­гут проявить свое токсическое действие на организмы данной экосисте­мы. подобные пестициды в чисто химическом эксперименте (в водном растворе без почвы) малоустойчивы.

Именно условия реальных биогеоценозов вносят ощутимые поправки в поведение и экологическое значение данного вещества, которые нелегко предсказать исходя только из стандартного набора его физико-химических свойств.

Переходы веществ из одной среды в другую. Изменения физико-химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция ксенобиотиков на частицах и др. оказываются существенными при переходе веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д.

Подобные переходы могут иметь решающее значение для крупномасштабного перемещения ксенобиотиков в атмосфере. Например, летучесть ряда пестицидов (особенно хлорорганических), их переход в результате испарения из почвы или воды в воздух обусловливает их дальнейший перенос на большие расстояния.

Данные, полученные в последнее время, показывают, что способность ксенобиотиков к миграции значительно выше, чем полагали ранее.

Ксенобиотики переносятся воздушными массами и выпадают в виде пыли, с атмосферными осадками в значительных количествах. Так, ксенобиотик может переноситься из Южного в Северное полушарие и загрязнять среду даже в тех странах, где его применение полностью запрещено.

высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы.

Однако не менее серьезные проблемы возникают и вследствие затрудненности перехода подобного типа. Например, переход ртути из почвы в воду происходит очень медленно (период полувыведения из почвы в поверхностные воды составляет 850 лет), Попавшая в водоемы ртуть далеко не безвредна: она метилируется и накапливается в гидробионтах. Поэтому возникает огромное запаздывание в миграции ртути по биосфере, которое затрудняет борьбу с ртутным загрязнением. В самом деле, даже если удалось бы сегодня полностью прекратить антропогенное загрязнение биосферы (в частности, почвы) ртутью, то все равно еще сотни лет будет продолжаться ее выход (вымывание) из почвы в водоемы, а следовательно, их загрязнение и последующее накопление в гидробионтах.

???физико-химические процессы превращения ксе­нобиотиков в среде: как фотохимические, окислительно-восстановительные и гидролитические реакции.

.Фотохимические превращения.

Солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами и способна индуцировать изменения в молекуле.

Ионизирующее излучение: в окружающей среде менее концентририванное и не вызвает заметный эффект.

Энергия инфракрасного излучения достаточна для продуцирования минимальных молекулярных изменений, но не для полного превращения молекул.

Ультрафиолетовое излучение поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков. Фотохимические превращения проходят в три стадии:

1. поглощение излучения определенной длины волны и переход молекулы ксенобиотика в возбужденное состояние;

2. преобразовалие электронно-возбужденного состояния и переход молекулы в невозбужденное состояние (первичный фотохимический процесс);

3. образования различных веществ в результате первичного фотохимического процесса (вторичные, или «темновые» реакции), При этом а) активные частицы, образующиеся в первичных фотохимических процессах, свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например с молекулами кислорода или воды. б) Возбужденные молекулы могут передавать поглощенную энергию молекулам другого ксе­нобиотика, который затем разрушается.

Степень деструкции ксенобиотика в фо­тохимических процессах зависит от 1) его способности перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности зависит. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, не доступны для фотохимического разрушения. 2) от свойств самого ксенобиотика. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т.е. иметь связи, реагирующие на воздействие излучения, которые при определенных уровнях энергии мо­гут перестраиваться или разрываться.

-Окислительно-восстановительные превращения.

Многие неорга­нические и органические вещества могут принимать (восстанавливать­ся) или отдавать электроны (окисляться). Окислительно-восстановительные процессы имеют важное значение, так как:

• окисленные и восстановленные формы ксенобиотика могут различаться по биологическими экологическим свойствам;

• вариация окислительных или восстановительных условий в окружающей среде влияет на трансформацию ксенобиотиков. Окислительно-восстановительная способность окружающей среды характеризуется величиной рε - устано­вливает в какой форме в данной среде может существовать ксе­нобиотик:

где рε — показатель активности электрона, указывающий на способность среды отдавать или принимать электроны.

Можно провести аналогию между рН - показа­телем активности протона- lg[H⁺], и рε как показателем активности электрона:

− высокое значение рε соответствует низкой активности электронов: соединение находится в «обедненной» электро­нами или окисленной форме;

− низкое значение рε соответствует высокой активности электронов: соединение «обогащено» электронами или восстановлено.

Окисление ксенобиотиков может происходить в водной сре­де за счет 1) растворенного в воде кислорода, образующегося из пероксида водорода, который выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и 2) с участием свободных радикалов.

Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пес­тицидов, например, гептахлора, альдрина, фосфоамида) выше, чем токсичность исходных веществ.

-.Гидролиз.

Реакции гидролиза обусловлены способностью вещества вступать в реакции с водой.

Способность вещества реагировать в воде с ионами водорода или гидроксила определяется распределением заряда в его молекуле. При способности вещества вступать в реакции гидролиза учитываются влияния рН.

. Водородные ионы и другие груп­пы с дефицитом электронов называются электрофильными («друзья» электронов). Электрофильные группы сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к свободной электрон­ной паре или электронам двойной связи. В катализируемой кислотой реакции разрыва эфирных связей электрофильный ион водорода воз­действует на карбонильный кислород и индуцирует сум­марный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, кото­рый затем реагирует со свободной электронной парой молекулы воды.

Вещества с избытком не связывающихся электронов являются нуклеофилами. В том же примере молекулы воды действуют как нуклеофилы, т.к они притягиваются к положительному заряду на кар­бонильном атоме углерода. В противоположность этому ион гидроксила основания при расщеплении эфира является сильным нуклеофилом, чем вода, и способен реагировать непосредственно с карбо­нильным атомом углерода без влияния иона водорода.

Эфиры могут гидролизоваться тремя способами: либо путем катализа кислотой, либо основанием, либо взаимодействием молекулы воды с эфиром в нейтральной среде.

Гидролизу подвержены многие соединения, например эфиры карбоновых кислот (R'COOR + Н₂0 -*• R'COOH + ROH), амиды карбоновых кислот (R-C-NHR' + Н₂0 -> RCOOH + R'NH₂), карбонаты (произ­водные карбаминовой кислоты), фосфорорганические соединения и др. При гидролизе амидов образуются карбоновая кислота и амин.

С другой стороны, замещение гидроксильных групп у фосфорорганических соединений (фосфорной кислоты) азотсодержащими замес­тителями или галогенами, и замещение кислорода серой приво­дят к образованию разнообразных соединений.

галогензамещенные соединения чувствительны к гидролизу, так как различия в электроотрицательности атомов галоге­на и углерода обусловливают необходимость разделения заряда.

-.Конъюгация ксенобиотика

обезврежи­вания чужеродных веществ в многоклеточных организмах - конъюга­ция этих веществ с различными органическими молекулами.

В организме животных биологический смысл конъюгации ксено­биотиков заключается в придание им повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов. Но ксенобиотик (в форме конъюгата) попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе.

Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболи­тов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные ве­щества.

Одним из типов конъюгирования ксенобиотиков может считаться их алкилирование. далее судьбы ксенобиотика в организме и биогеоценозе важно, что при алкилировании может изменяться водо- и жирорастворимость (липофильность) данно­го соединения, а последнее свойство вещества определяет его перехо­ды из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно.

Эти переходы определяют прохождение ксенобиотика через гид­рофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. гидрофобность ряда ксенобиоти­ков (в т. ч. многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.

Еще один аспект важности перехода ксенобиотиков из гидрофиль­ной среды в гидрофобную (и обратно) состоит в изменянмой доступности молекулы для ферментов. Подавляющее боль­шинство ферментов действует в водной среде. Переход молекулы ксе­нобиотика из водной среды в гидрофобную означает уменьшение их доступности для ферментов, снижается вероятность их биотрансформации и детоксикации.