6 Вопрос.

Поверхностное натяжение может быть непосредственно измерено только в случае поверхности раздела жидкость — газ (насыщенный пар) или жидкость — жидкость. П. н., измеренное в условиях, когда поверхностный слой еще не достиг равновесного состояния, называют динамическим, а измеренное в равновесных условиях — статическим П. н. Время для достижения равновесного состояния поверхностного слоя чистых жидкостей и растворов низкомолекулярных веществ не превышает обычно нескольких тысячных долей секунды.

Адсорбцией наз. концентрирование какого-либо вещества в поверхностном слое в результате его самопроизвольного перехода из объема фазы на поверхность. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. наз. адсорбентом, а вещество, концентрирующееся на границе раздела фаз наз. адсорбтивом или адсорбатом.

Основной особенностью адсорбции на поверхностях раздела жидких фаз является возможность измерения поверхностного натяжения. Надежных методов измерения поверхностного натяжения твердых тел нет, так как обратимое изменение их поверхности встречает ряд трудностей.

Количественно соотношение между адсорбцией растворимого вещества (в кмоль на 1 м2 поверхности) и изменением поверхностного натяжения (s) с концентрацией раствора С (кмоль/м3) определяется уравнением Гиббса:

7. Поверхностно-активные и –инактивные вещества.

Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ). Вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными.

Рассмотрим поверхностно-активные, или дифильные (двояколюбящие), вещества. Поверхностно-активные вещества состоят из двух частей:

полярной;

неполярной.

ПАВ являются следующие классы веществ:

спирты R-OH;

альдегиды R-COH;

карбоновые кислоты R-COOH.

Углеводородные радикалы (CH3-; C2H5-; C17H35- и т.д) представляют собой неполярную часть поверхностно-активного вещества, которая может быть как угодно длинной.

Функциональные группы – COH, COOH представляют полярную часть поверхностно-активного вещества (ПАВ). Примеры ПАВ: олеиновая кислота (С17H33COOH), натриевая соль стеариновой кислоты (C17H35COONa, мыло).

Молекулы ПАВ менее полярны, чем молекулы воды. Благодаря этому взаимодействие молекул воды между собой сильнее, чем молекул воды с молекулами ПАВ. В результате молекулы ПАВ будут вытесняться из раствора в поверхностный слой. Повышение концентрации третьего вещества в поверхностном слое, в частности, молекул ПАВ, приводит к понижению поверхностного натяжения. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых концетрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3−3,5 раза.

Изменение поверхностного натяжения под действием ПАВ влияет на смачиваемость твердых тел жидкостью. Например, для очистки тканей (стирка, чистка) или металлов от жировых загрязнений применяют ПАВ. ПАВ позволяет разделить пустую породу и руду при флотации руд.

Ионные ПАВ применяются в хирургии в качестве антисептиков. Механизм молекулярной адсорбции лежит в основе гемосорбции – очищении крови от токсических веществ с помощью различных адсорбентов.

Поверхностно-инактивными веществами являются все неорганические электролиты (кислоты, соли, основания) и некоторые органические (α-аминокислоты и др.). Ионы таких соединений хорошо гидратируются, поскольку энергия взаимодействия между молекулой воды и ионом больше, чем молекул воды друг с другом, что отражает неравенство: . Из-за высокой энергии гидратации результирующая сила F возрастает и поверхностные ионы интенсивно втягиваются в глубину раствора. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных диаметров состоит преимущественно из молекул воды, а ионы солей содержатся в очень малой концентрации. В итоге, поверхностное натяжение раствора, по сравнению с чистым растворителем, повышается незначительно.

8. Под адсорбцией на твердых поверхностях подразумевается поглощение газов и компонентов жидких растворов на этих поверхностях.

У адсорбции на твердых поверхностях совсем иная область применения, чем у адсорбции на подвижных поверхностях. Там главное значение имеет снижение поверхностного натяжения. С помощью адсорбции на твердой поверхности производится очистка газов и растворов, разделение и анализ смесей (хроматография), изучение пористой структуры материалов.

ГЕНРИ ЗАКОН: растворимость газа при заданной т-ре пропорциональна его давлению над р-ром. В такой формулировке закон был установлен У. Генри в 1802. Совр. формулировка: при постоянной т-ре парциальное давление р, растворенного в-ва над его предельно разб. р-ром пропорционально мольной доле этого в-ва N_i, т.е. р_i- = K_iN_i,где Х_i-постоянная Генри для в-ва i.

Генри закон-осн. закон, определяющий термодинамич. св-ва предельно разб. р-ров неэлектролитов. Так, если для идеального разб. бинарного р-ра выполняется Генри закон, то из Гиббса-Дюгема уравнения и общих законов термодинамич. равновесия следует, что парциальное давление пара р-рителя над таким р-ром при постоянной т-ре пропорционально мольной доле р-рителя (см. Рауля законы), а понижение т-ры замерзания р-ра (если его компоненты не образуют твердых р-ров) пропорционально мольной доле растворенного в-ва и не зависит от его хим. природы

Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:

1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.

10. Уравнение Фрейндлиха для адсорбции газа имеет вид:

(11)