11 Вопрос.

Теория БЭТ сохраняет ленгмюровские представления о динамическом характере адсорбции. Адсорбция считается полислойной. Молекулы первого слоя адсорбируются на поверхности адсорбента в результате межмолекулярного взаимодействия  адсорбент - адсорбат.  Каждая адсорбированная молекула первого адсорбционного слоя может, в свою очередь, являться центром адсорбции молекул второго слоя и т.д. Так формируются второй  и  последующие  сорбционные  слои.  Теплота адсорбции  в  первом слое q₁ определяется взаимодействием адсорбат - адсорбент, во всех последующих слоях - взаимодействием  адсорбат - адсорбат. Поэтому теплота адсорбции во всех слоях, начиная со второго, равна теплоте конденсации λ. Второй и последующие адсорбционные слои могут начинать образовываться  и  при  незавершенном  первом  слое,  как  это  показано  на рисунке: 

Если обозначить через S₀, S₁, S₂ ...   площади поверхности адсорбента, покрытые  0, 1, 2 ...  слоями адсорбированных молекул, то вся площадь адсорбента будет равна сумме площадей с разным числом слоев:

S_общ  =   Σ S_i  .

Составив уравнение адсорбционного равновесия для каждого слоя и просуммировав их, авторы теории БЭТ получили уравнение для полислойной адсорбции:

В приведенном уравнении  А_М - емкость монослоя, С - константа, равная е ^{(q1− λ) / RT}.  При малых относительных давлениях, когда р << р_s, уравнение преобразуется в уравнение Ленгмюра.

Таким образом, изотерма Ленгмюра (изотерма I) может рассматриваться  как  частный  случай уравнения  БЭТ.  В  случаях,  когда q₁  >  λ , т.е. энергия взаимодействия адсорбент - адсорбат  больше энергии взаимодействия  адсорбат - адсорбат,  изотерма адсорбции выпукла и относится к типу  II  или IV.  Если же энергия взаимодействия адсорбат - адсорбат больше теплоты адсорбции ( λ  >  q₁ ),  то изотерма адсорбции вогнута и относится к типу  III  или  V.

Уравнение изотермы адсорбции БЭТ широко используется для определения величины удельной поверхности адсорбентов. Изотерма адсорбции выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный   1 / А_М С , а тангенс угла ее наклона к оси абсцисс равен (С − 1) / А_М С.

Из  этих  значений  можно  найти  величину  А_М, а  зная  ее,  рассчитать  по уравнению удельную поверхность адсорбента. Стандартной методикой для  определения  удельной  поверхности адсорбентов  принято  считать измерение  изотермы   адсорбции   азота   при  77 К.   В   этом   случае w_о  =  0.162 нм².

12.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор

Адсорбция из раствора на твердой поверхности наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит в основе таких явлений как образование и разрушение коллоидных систем, а также их устойчивости.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор усложняется наличием третьего компонента - среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и являются конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, происходит адсорбция из смеси. Кроме того, адсорбция усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды.

При адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая: адсорбция неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

ХРОМАТОГРАФИЯ, метод разделения, анализа и физ.-хим. исследования в-в. Обычно основана на распределении исследуемого в-ва между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент). Неподвижная фаза гл. обр. представляет собой сорбент с развитой пов-стью, а подвижная - поток газа (пара, флюида -в-во в сверхкритич. состоянии) или жидкости. Поток подвижной фазы фильтруется через слой сорбента или перемещается вдоль слоя сорбента.

Основные виды хроматографии. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую, флюидную (или сверхкритич. хроматографию с флюидом в качестве элюента; см. Капиллярная хроматография)и жидкостную хроматографию. В качестве неподвижной фазы используют твердые (или твердообразные) тела и жидкости. В соответствии с агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз различают следующие виды хроматографии: 1) газо-твердофазную хроматографию, или газоадсорбционную хроматографию; 2) газо-жидкостную хроматографию (газо-жидко-твердофазную); 3) жидко-твердофазную хроматографию; 4) жидко-жидкофазную хроматографию; 5) флюидно-твердофазную хроматографию; 6) флюидно-жидко-твердофазную хроматографию. Строго говоря, газо-жидкостная хроматография пока не реализована, на практике используют только газо-жидко-твердо-фазную хроматографию (см. Газовая хроматография). Жидко-жидкофазная хроматография реализована, однако преим. используют жидко-жидко-твердо-фазную хроматографию (неподвижной фазой служит твердый носитель с нанесенной на его пов-сть жидкостью; см. Жидкостная хроматография). По механизму разделения в-в различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную, аффинную (биоспецифическую), осадочную хроматографию. На практике часто реализуется одновременно неск. механизмов разделения (напр., адсорбционно-распределителъный, адсорбционно-эксклюзионный и т. д.). По геометрии сорбционного слоя неподвижной фазы различают колоночную и плоскослойную хроматографию. К плоскослойной относятся тонкослойная хроматография и бумажная хроматография. В колоночной хроматографии обычно выделяют капиллярную хроматографию, в к-рой сорбент расположен на внутр. стенках колонки, а центр, часть колонки остается незаполненной сорбентом, т.е. открытой для потока элюента (хроматография на открытых капиллярных колонках). В зависимости от способа ввода пробы и способа перемещения хроматографич. зон по слою сорбента различают след. варианты хроматографии: проявительный (или элюентный), фронтальный и вытеснительный. В наиб. часто используемом проявительном варианте анализируемую смесь периодически импульсно вводят в поток подвижной фазы; в колонке анализируемая смесь разделяется на отдельные компоненты, между к-рыми находятся зоны подвижной фазы. Во фронтальном варианте хроматографии пробу, содержащую разделяемые в-ва, непрерывно подают в колонку. Можно также подавать в колонку одновременно пробу и подвижную фазу. Во фронтальной хроматографии только первый, наименее сорбируемый компонент можно получить в чистом виде на выходе из колонки, вторая и последующая зоны содержат по два и более компонентов разделяемой смеси. В вытеснительном варианте хроматографии в колонку после подачи разделяемой смеси вводят спец. в-во (т. наз. вытеснитель), к-рое сорбируется лучше любого из разделяемых компонентов. В вытеснительной хроматографии образуются примыкающие друг к другу зоны разделяемых в-в. Во фронтальном и вытеснительном вариантах хроматографии необходима регенерация колонки перед след. опытом.

13.

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Первые сообщения об ионообменной адсорбции были сделаны в 1850 г. независимо друг от друга английскими учеными Томпсоном и Уэем. Изучая способность почв к поглощению удобрений и их вымыванию дождем, они обнаружили обмен ионами между почвой и водными растворами солей.

ОСОБЕННОСТИ ОБМЕННОЙ АДСОРБЦИИ

Обменная адсорбция специфична, т.е. к обмену способны только определенные ионы, по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям; не всегда обратима; протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция; может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, "сшитого", обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Ионный обмен, обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из фаз раствор электролита, другая - ионит. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару. «фиксированный ион» которой ковалентно связан с каркасом (матрицей) ионита, а «противоион» подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из «внешнего» раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса. Принято рассматривать ионный обмен как гетерогенную химическую реакцию обмена и количественно характеризовать ее одной из трех констант равновесия К: концентрационной (не учитывает коэффициент активности компонентов); кажущейся (учитывает коэффициент активности только в растворе); термодинамической (учитывает коэффициент активности в растворе и фазе ионита). К определяют из уравнения Никольского:

K = (c₁/a₁)^1/z1(a₂/c₂)^1/z2

где c₁ и с₂ - концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесном растворе, a₁ и а₂ - концентрации или активности ионов 1 и 2 в равновесной фазе ионита, z₁ и z₂ - зарядовые числа ионов. Изменение термодинамического потенциала Гиббса в ходе ионного обмена подчиняется уравнению: DG = — RTlnK. В процессе ионного обмена меняется также объем сорбента Q, совершается работа А изотермического расширения (сжатия), причем A = pDQ, где p - осмотическое давление в фазе сорбента; поэтому суммарное значение DG = - RTlnK - pDQ. Однако в подавляющем большинстве случаев вторым членом уравнения можно пренебречь.

В простейшем случае ионный обмен система содержит два типа обменивающихся ионов и, следовательно, характеризуется четырьмя равновесными концентрациями (для каждого иона в растворе и в ионите). Все задачи решаются на основе системы четырех уравнений: баланса, изотермы ионный обмен, эквивалентности обмена и электронейтральности. Задачу нахождения К можно свести к экспериментальному определению равновесной концентрации с одного компонента в растворе. В случае обмена однозарядных ионов справедливо уравнение а = Ка₀с/[с₀ + (К — 1)с], где а - равновесная концентрация иона в фазе ионита, а₀ - обменная емкость ионита, с₀ - концентрация исходного раствора. Это уравнение иллюстрирует связь вида изотермы со значением К (рис. 1).

Уравнение Никольского

Влияние мешающих ионов на формирующийся потенциал ИСЭ описывает уравнение Никольского, вытекающее из эмпирического уравнения Нернста.

Уравнение Никольского

const – эмпирическая величина, определяемая для каждого ИСЭ, отрезок, на основании потенциалов, отсекаемый функцией;

+ в случае определения катионов, - в случае определения анионов;

zx – заряд определяемо иона, zy – заряд мешающего иона;

ax – активность определяемого иона, ау – активность мешающего иона;

Кх/у – коэффициент селективности определяемый ион - мешающий ион. Коэффициент селективности показывает, при каком избытке мешающего иона мы можем получить 100% погрешность в определении анализируемого иона.