2. Количественные характеристики методов.

СЛАЙД 3

Пусть нагревают смесь веществ А и В, обладающих разной температурой кипения. Газовая (паровая) фаза обогащается более летучим компонентом А. Молярные доли компонентов в обеих фазах связаны соотношением

где y_А , y_В – молярные доли в газовой фазе, α – коэффициент (относительная летучесть).

СЛАЙД 4

Для успешного разделения методом испарения необходимо, чтобы α>>1. Учитывая, что х_В = 1 - х_А и у_В = 1 - у_А, то

_{Следовательно, при увеличении относительной летучести паровая фаза обогащается более летучим компонентом. Величина, обратная α, называется коэффициентом распределения:}

_{Если дистилляцию используют для удаления макрокомпонета, то микрокомпонент концентрируют в жидкой фазе. Тогда можно допустить, что коэффициент распределения микрокомпонента не зависит от состава смеси и при заданной температуре – величина постоянная и равна}

D = х / у.

Это допущение обоснованно, т.к. содержание микрокомпонента намного меньше содержания макрокомпонента, и следовательно х ˂˂1 и у ˂˂ 1.

Коэффициент распределения зависит от природы и состава разделяемой смеси, а также температуры. При заданной температуре D - величина постоянная. Чем больше D отличается от 1, тем больше эффективность разделения: если D>1, то микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе, при D< 1 — в паре.

Скорость испарения вещества определяется количеством вещества, испаряемого с единицы площади в 1 сек, и выражается формулой:

СЛАЙД 5

где V_исп - скорость испарения, г/ (см2·сек); р_s - давление насыщенного пара (10^-2 мм рт. ст.); М - молекулярный вес испаряемого вещества, г/моль; Т - температура испарения вещества, К.

СЛАЙД 6

Удельная теплота парообразования – это физическая величина, которая показывает количество теплоты, нужное, чтобы превратить жидкость массой 1 кг в пар при температуре кипения. Обозначается удельная теплота парообразования буквой L. А единицей измерения является джоуль на килограмм (1 Дж/кг):

L=Q/m,

где Q – это количество теплоты, m – масса тела.

В реальных условиях часто требуется определить количество теплоты, необходимое для превращения в пар определенной массы какой-либо жидкости, поэтому чаще приходится иметь дело с формулой вида: Q=Lm,

а значения удельной теплоты парообразования для конкретного вещества берут из готовых таблиц.

2. Отгонка

Метод отгонки основан на образовании «летучих» соединений, под которыми понимают вещества, существующие в газообразном состоянии при температуре и давлении проведения отгонки, а в более общем случае - вещества, имеющие высокое давление паров над раствором или самим веществом в жидком или твердом состоянии. Чем выше давление паров, т. е. чем ближе температура отгонки к температуре фазового перехода в газообразное состояние, тем эффективнее процесс разделения. Наиболее распространен вариант отгонки из раствора, хотя найдены решения для случая отгонки из твердой фазы при взаимодействии с газообразным реагентом.

Простая отгонка (или выпаривание) - одноступенчатый процесс разделения и концентрирования микрокомпонентов, когда коэффициент распределения сравнительно велик. Наиболее часто используют отгонку матрицы, особенно в тех случаях, когда она обладает более высокой летучестью, чем летучесть определяемых микрокомпонентов (удаление упариванием воды, летучих кислот или органических растворителей из сравнительно разбавленных растворов).

Отгонка микрокомпонентов из раствора практически не проводится, потому что они редко находятся в форме готовых летучих соединений. Обычно такие соединения нужно сначала тем или иным способом получить, т. е. провести химические превращения (отгонка с предварительным химическим превращением)  как основы, так и примесей в легколетучие соединения в результате химических реакций. Один из таких методов - сжигание органических и биологических проб (сухая и мокрая минерализация).

Сухую минерализацию проводят путем сжигания вещества в трубчатых печах в атмосфере воздуха или кислорода. Образующиеся летучие соединения CO, CO2, N2, SO2, SO3, H2O и другие улавливают с помощью адсорбционных систем и определяют.

Мокрую минерализацию проводят в растворах анализируемых веществ, получая легколетучие соединения добавлением концентрированных кислот, их смесей или сильных окислителей (H2O2, KClO3, KMnO4 и др.).

Способ обогащения упариванием наиболее целесообразен при групповом отделении, так как позволяет использовать концентрат для спектрального анализа почти на весь комплекс определяемых микрокомпонентов. В процессе упаривания до небольшого объема (либо досуха) в раствор в ряде случаев вводят подходящие реагенты (коллекторы) для уменьшения потерь микрокомпонентов вследствие их летучести или сорбции стенками посуды. В качестве коллекторов используют серную кислоту, соли металлов, угольный порошок спектральной чистоты. Введение коллекторов облегчает последующее полное растворение остатка за счет образования растворимых солей определяемых следов элементов, либо они используются в качестве носителя.

Концентрат примесей можно получить и путем отгонки основы в вакууме. Так, при определении примесей в таллии высокой чистоты его после растворения в азотной кислоте отгоняют в виде нитрата таллия, а остаток примесей после добавления угольного порошка и высушивания подвергают спектральному анализу. Такая отгонка обеспечивает концентрирование с высоким коэффициентом извлечения для элементов Bi, Cd, Fe, Ni, Co, Mg и Pb.

Недостатки метода отгонки из раствора связаны с недостаточной селективностью и универсальностью, невозможностью использования его для разделения сложных смесей веществ на индивидуальные компоненты. Метод не пригоден для избирательных методов анализа, так как определяемый микрокомпонент в концентрате не отделяется от возможных мешающих его определению примесей. При испарении растворителя или матричных элементов (нагревание раствора пробы в чашке, стакане или тигле) возможна потеря микрокомпонентов вследствие их механического захвата жидкими или твердыми частицами матрицы, сорбции стенками посуды или образования нерастворимого в кислотах остатка, содержащего микрокомпоненты. Кроме того, при высоких температурах могут наблюдаться значительные загрязнения проб из материалов посуды. Поэтому упаривание всегда следует проводить в одной и той же посуде, а не пользоваться большим набором посуды. Наиболее подходит для проведения упаривания посуда из фторопласта, так как этот материал очень устойчив к действию различных реагентов, даже «царской водки» при нагревании до 300-400 °С. Благодаря этому стенки и дно посуды не являются источниками загрязнения упариваемого раствора.