6. Сублимация
Сублимация (возгонка) представляет собой процесс испарения вещества путем непосредственного перехода его из твердого состояния в парообразное. Поэтому сублимация возможна в том случае, когда вещество, будучи нагрето до температуры ниже точки его плавления, характеризуется достаточно высоким давлением паров. При сублимации примеси более летучие, чем вещество основы, могут быть отогнаны при низкой температуре, а менее летучие примеси сосредоточены в остатке.
Положительным при сублимации является то, что этот процесс разделения и очистки может проводиться при относительно низких температурах и применим, в частности, к тугоплавким металлам. Недостаток сублимации заключается в том, что в отличие от методов испарения (система жидкость - пар, где тепловое движение молекул приводит к установлению равновесия между фазами и выравниванию концентрации внутри всей фазы) при сублимации достижение равновесия зависит от однородности распределения микрокомпонентов в объеме частицы (кристалла); диффузионные процессы происходят в нем крайне медленно. Поэтому по мере испарения нелетучие примеси накапливаются в наружном слое очищаемого металла, что замедляет возгонку основного металла. По мере увеличения концентрации примесей в поверхностном слое давление паров менее летучих компонентов возрастает и может достигнуть в пределе равновесного давления паров соответствующих чистых металлов в составе основы. Это способствует испарению менее летучих компонентов и может приводить к загрязнению ими возгона. Поэтому сублимацией целесообразно отделять основной летучий компонент от небольшой доли содержащихся в нем менее летучих примесей. В противном случае пробу перед анализом следует как можно тщательнее измельчать.
7. Фракционная перегонка
С помощью однократной простой перегонки, как правило, не удается чисто разделить на компоненты смесь двух или нескольких жидкостей с разницей в температурах кипения менее 80 °С. При нагревании таких смесей вместе с легколетучей жидкостью испаряется также некоторое количество компонента с более высокой температурой кипения. В отличие от простой перегонки, при которой разделение составляющих смесь продуктов происходит только на стадии испарения, фракционная перегонка предусматривает частичную конденсацию образующихся паров и возвращение их обратно в перегонный сосуд.
Конденсации и возврату в перегонную колбу подвергаются в первую очередь пары высококипящего компонента, а очищенные пары летучего продукта далее полностью конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике. Так поэтапно перегоняется вся жидкость.
Перегонка называется фракционной потому, что вся перегоняемая жидкость собирается в разные приемники отдельными порциями, которые называются фракциями. Первые фракции содержат преимущественно вещество с самой низкой температурой кипения, последние— с самой высокой. Чистота разделения на отдельные фракции зависит от природы веществ, составляющих перегоняемую смесь, и от конструкции конденсирующих приборов — дефлегматоров или ректификационных колонок. В лабораториях при фракционной перегонке обычно применяют дефлегматоры.
Перегонка при пониженном давлении (в вакууме): Перегонка под вакуумом применяется с целью снижения температуры кипения веществ. Это бывает необходимо в тех случаях, когда соединения разлагаются в процессе их перегонки при атмосферном давлении или их температура кипения выше 200°С. Фракционная перегонка при пониженном давлении нередко позволяет добиться лучшей очистки. Объясняется это тем, что снижение температуры кипения с понижением давления у веществ из различных классов, например у кислот и эфиров, спиртов и углеводородов, происходит не строго пропорционально. Поэтому в вакууме разница в температурах кипения компонентов разделяемой смеси может оказаться даже большей, чем при атмосферном давлении. Фракционная вакуум-перегонка может оказаться полезной также при разделении некоторых азеотропных смесей.
Лиофильная сушка – разновидность испарения – сушка под вакуумом в замороженном состоянии. При этом вода удаляется путем сублимации льда, т. е. превращения его в пар, минуя жидкую фазу. Лиофилизованные ткани и препараты при увлажнении восстанавливают свои первоначальные свойства.