9. Стеклообразное состояние полимеров. Вынужденная эластичность

Стеклообразное состояние (аморфное, кристаллическое) - твердое состояние, имеет фиксированное расположение макромолекул. Атомы звеньев молекул находятся только в колебательном движении у положения равновесия, движение звеньев и перемещение молекул не происходит. Переход полимера в подобное состояние происходит при определенной температуре Тс, называемой температурой стеклования. Температура стеклования (Тс) определяет теплостойкость и морозоустойчивость полимера. В стеклообразном состоянии находятся полимеры с пространственной сетчатой структурой.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

Вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. После прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала, и при температуре ниже они не снимаются. При температурах выше образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.

При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки, как правило, описывается кривой, представленной на рис. 9.1 ).

Рис. 9.1. Зависимость деформации от напряжения для стеклообразных полимеров (с образованием «шейки»)

Рис. 9.2. Различные стадии деформации стеклообразного полимера: а - исходный образец; б - незначительное уменьшение поперечного сечения за счет уве­личения обшей длины; в - начало образования шейки; г - весь образец перешел в шейку, кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д - разрушение шейки

Рис. 9.3. Зависимость деформации от напряжения для стеклообразных полимеров (деформация без образования «шейки»)

При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рис. 9.3 ).

Кривую можно разделить на несколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформирования (рис. 9.1 ).

Начальная область (область Оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме (рис. 9.1 ) или в области плато (рис. 9.3 ) кривой касательная к кривой горизонтальна, т.е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации, задаваемой прибором.

Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности.

В области максимума и в области спада напряжения наблюдается начало образования шейки (рис. 9.2 ). К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.

Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс - соответствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало деформированных частей образца ( =const). В точке d рост шейки прекращается, т.е. толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область cd соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения.

Предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается.