2.2.2. Образование кристаллических зародышей
2.2.2.1. Виды электрокристаллизации металлов
На процесс образования зародышей сильное влияние оказывают:
природа и кристаллическое состояние металла основы;
состав электролита;
режим электролиза.
Практическое осаждение металлов обычно проводят на поликристаллических электродах. Здесь образование зародышей происходит на металле-основе, отличающемся от осаждаемого металла.
В общем случае электрокристаллизация может протекать без образования зародышей, с образованием дву- и трёхмерных зародышей.
Кристаллизация без образования зародышей протекает на металлах-основах, имеющих дефекты кристаллической решётки – дислока́ции. Основную роль при росте кристалла в этом случае играют винтовые дислокации.
|
Винтовая дислокация. Их число на поверхности поликристаллического электрода весьма значительно – до 109–1012 на 1 см2. |
Винтовая дислокация соответствует оси спиральной структуры в кристалле, характеризуемом искажением, которое присоединяется к нормальным параллельным плоскостям, вместе формирующим непрерывную винтовую наклонную плоскость, вращающуюся относительно дислокации.
Образование двумерных зародышей в основном происходит на металлах-основах той же природы, что и осаждаемый металл. После образования двумерного зародыша на бездислокационной грани или на дефекте решётки происходит монослойный рост грани. После его завершения вновь образуется двумерный зародыш. Т.о., процесс роста периодически повторяется: образование зародыша – заполнение грани – образование зародыша – и т.д.
Трёхмерные зародыши всегда образуются на инородных металлах-основах и пассивных одноимённых металлах-основах. Их дальнейший рост может происходить как с образованием двумерных зародышей, так и без образования зародышей при наличии винтовых дислокаций. Этот рост приводит к формированию поликристаллического осадка.
2.2.2.2. Зависимость числа зародышей и их распределения
от внешних условий
При образовании зародышей на поверхности металла-основы большую роль играют процессы массопереноса ионов в электролите и изменение распределения электрического поля. В результате зародыши распределяются на поверхности на определённом расстоянии друг от друга. При достаточно высоких перенапряжениях расстояние между зародышами приближается к их радиусу.
Количество образующихся зародышей также зависит от концентрации разряжающихся ионов. При снижении концентрации скорость образования зародышей уменьшается, общее число кристаллов увеличивается. Последнее связано с тем, что при одном и том же перенапряжении в разбавленных растворах скорость диффузии ионов к поверхности зародышей ниже, чем в концентрированных растворах. В результате уменьшается расстояние между возникающими зародышами и возрастает их общее количество.
На металлах-основах, используемых для нанесения гальванопокрытий, имеется значительное число дефектов кристаллической решётки. Это границы зёрен, дислокации. Их плотность достигает 1011 – 1012 на 1 см2. На поверхности имеются чужеродные атомы, вакансии, неметаллические примеси и т.д. Это всё оказывает существенное влияние на распределение зародышей на поверхности и на их число по сравнению с монокристаллическими электродами.
Однако и в этом случае снижение концентрации электролита, повышение плотности тока, введение ПАВ, как правило, вызывает увеличение числа зародышей и соответственное измельчение структуры осадка.