2.2.2.4. Формирование поликристаллических осадков

2.2.2.4.1. Последовательность формирования поликристаллических осадков

В большинстве случаев на металле-основе происходит образование многих зародышей. Из них путём монокристаллического роста образуется зерно. Это зерно является одиночным кристаллом и построено из большого числа слоёв роста.

Размер, форма и распределение зёрен поликристаллического осадка сильно зависят от:

1. плотности тока;

2. природы выделяющегося металла;

3. кристаллической структуры выделяющегося металла и структуры металла-основы;

4. концентрации и состава электролита;

5. наличия органических добавок и примесей.

На реальных металлах рост зародышей зависит от множества факторов. Это приводит к образованию различных типов микрокристаллов, которые могут обладать сами по себе несовершенством структуры.

Вначале рост микрокристаллов происходит раздельно в пределах зоны, в которой образовался зародыш. Между кристаллами имеются «дворики», где осаждение металла не происходит. Поэтому первичные слои осаждённого металла являются довольно пористыми. Затем кристаллы сливаются, образуя границы зёрен. На этих границах могут концентрироваться примеси из электролита, а также молекулы и ионы из раствора. Обычно при осаждении на чужеродную основу образовавшиеся кристаллы ориентированы хаотично. Их рост в вертикальном и горизонтальном направлениях идёт с различными скоростями. Однако и сами кристаллы растут неравномерно, причем, чем больше кристалл, тем больше скорость роста. Поэтому в момент слияния кристаллы, не достигшие минимального критического размера, прекращают свой рост. В результате при увеличении толщины осадка число растущих зёрен уменьшается, и возрастает их размер.

При развитии зёрен некоторые кристаллографические плоскости могут обладать бóльшей скоростью роста по сравнению с другими. Это приводит к определённой ориентации кристаллографических плоскостей, то есть к возникновению текстуры электролитического осадка.

При слиянии кристаллы могут оказывать давление друг на друга. Это давление вызывает возникновение внутренних напряжений и искажение кристаллической решетки.

Необходимо учитывать, что при электроосаждении образуются неравновесные структуры. Эти структуры с течением времени (как в процессе электролиза, так и после его окончания) релаксируют к равновесному состоянию. Это может приводить к дальнейшему изменению структуры, величины и знака внутренних напряжений.

Состав электролита, режим электролиза, природа подложки, наличие примесей, способ предварительной обработки обуславливают различие в образовании зародышей, их росте. Следствием является многообразие форм кристаллизации.

2.2.2.4.2. Крупно- и мелкокристаллические осадки

Даже по внешнему виду осадки могут быть разделены на крупнокристаллические и мелкокристаллические. Для осадков первого типа характерно образование крупных кристаллов, достигающих размеров от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Образование крупнокристаллических осадков характерно для металлов, выделение которых происходит из простых электролитов с невысоким перенапряжением – Pb, Sb, Sn, Cu, Ag. Однако эти же металлы могут быть получены в мелкокристаллической форме из электролитов, содержащих комплексные ионы или добавки ПАВ, при условии достаточной величины перенапряжения выделения металла. Для металлов, которые выделяются с высоким перенапряжением из простых электролитов (Fe, Co, Ni), характерно образование мелкокристаллических осадков с размером зерна до 10^-5 – 10^-6 см.

В общем случае существует чёткая связь между перенапряжением выделения металла и видимой структурой металла. Следовательно, размер зерна определяется общим перенапряжением выделения металла.