Диффузионные превращения

(термоактивируемый рост)

Рост новой фазы может контролироваться процессами на границе либо диффузией в объеме. При полиморфных превращениях, затвердевании и рекристаллизации, протекающих в чистых материалах, единственным атомным процессом является движение атомов через поверхность раздела - процесс на границе раздела. В реакциях зарождения- роста, в которых материнская и новая фазы имеют разные составы, происходит два последовательных процесса: диффузия на дальние расстояния (много больше межатомных) - диффузионная стадия, и термоактивируемый атомный перенос через поверхность раздела - процесс на границе раздела (поверхностная стадия).

Так как эти две реакции — диффузионная и поверхностная стадии — являются последовательными, наиболее медленная из них будет контролировать скорость превращения в целом.

Превращения без переноса вещества

В качестве примера для первого типа реакций рассмотрим полиморфные превращения по нормальному (не мартенситному механизму).

Нормальное превращение осуществляется по кинетике подобной той, которая была установлена для процесса кристаллизации. Рост области новой фазы состоит в присоединении к новой фазе атомов, находящихся непосредственно вблизи поверхности раздела, причем отдельные акты присоединения не зависят друг от друга (рис. 7.1, а).

Рис. 7.1. Нормальный механизм роста зародыша (а),

энергетика (б) и кинетика (в) роста

В процессе перехода атома возникающие конфигурации промежуточных состояний имеют повышенную свободную энергию по сравнению с исходным состоянием, т. е. элементарный акт превращения связан с переходом через потенциальный барьер (рис. 7.1, б). Скорость нормального превращения поэтому изменяется с температурой, подобно скорости кристаллизации, и с понижением температуры проходит через максимум (рис. 7.1, в).

Массивные превращения

К типу превращений, в которых не требуется перераспределение компонентов, можно отнести массивные превращения. Массивное превращение идет по нормальному механизму в сложнолегированных сплавах без перераспределения компонентов во время превращения. Результатом превращения является пересыщенная низкотемпературная фаза. При этом зерна не имеют четких границ, а выглядят как бесформенные массивы (откуда и название). Массивное превращение реализуется, когда в системе затруднены диффузионные процессы. При их развитии в ходе превращения его скорость резко падает.

Диффузионное перераспределение компонентов в сплаве состава С₀ при температуре Т₀ (рис. 9.7, а) должно приводить к выделению из γ-твердого раствора фазы α с составом С₁, причем это превращение идет с понижением свободной энергии от А до В (рис. 9.7, б). Если скорость диффузионных процессов замедлена, то состав фазы α будет изменяться в зависимости от степени протекания диффузионных процессов по линии KB, а фазы γ — по линии АЛ. При полном отсутствии диффузионных процессов оказывается возможным переход γ-фазы в α-фазу с составом С₀, причем превращение сопровождается снижением свободной энергии от А до В. Выигрыш в энергии возможен лишь в области составов, где энергия γ-фазы выше, чем у α-фазы (составы С₁ — С_n на рис. 9.7, б). Расположение этой области на диаграмме состояния показано на рис. 9.7, а (заштриховано).

Рис. 9.7. Массивное превращение: а ‑ область превращения,

б ‑ энергетика процесса

Превращения, требующие переноса вещества

Когда появление новой фазы связано с изменением состава, превращение может контролироваться как процессами на границе раздела, так и скоростью диффузии атомов одного из компонентов к растущему кристаллу.

Диффузионные превращения такого типа подразделяют на непрерывные и прерывистые. Ярким примером непрерывных превращений является распад пересыщенного твердого раствора - старение. К прерывистым превращениям относятся прерывистый распад твердого раствора и эвтектоидное превращение.

Непрерывные выделения

Распад пересыщенного твердого раствора наблюдается в системах с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Если состав исходного твердого раствора С₀, то его свободная энергия G₁ больше свободной энергии для двухфазной смеси того же состава G₂. Разность (G₂ — G₁) является движущей силой распада. Нетрудно заметить, что малые флуктуации состава приводят к повышению свободной энергии системы от G₁ до G₀ и лишь при больших флуктуациях типа (C₁) свободная энергия понижается. Следовательно, чтобы начался распад и протекал самопроизвольно, необходимо образование зародышей новой фазы.

Термодинамика распада

Схема непрерывного распада пересыщенного твердого раствора

При непрерывном механизме рост второй фазы (β) из пересыщенной матрицы (α) происходит за счет диффундирующего к границе раздела компонента В, при этом происходит постепенное (непрерывное) изменение концентрации твердого раствора (матрицы) до значения, соответствующему равновесному. В результате превращения неравновесная исходная фаза переходит в равновесную двухфазную структуру: α → α + β.

Лекция 10

Прерывистый распад

К реакциям, обсуждаемым в этом разделе, относятся все реакции, которые происходят на движущемся фронте реакции, и в результате которых образуется равновесный двухфазный продукт, структурированный в пластинчатые колонии. По типу образующегося продукта данные реакции также называются прерывистыми или ячеистыми. Примерами таких превращений являются эвтектоидная реакция и прерывистый распад перенасыщенного твердого раствора.