Термодинамическое равновесие

Теория термодинамического равновесия напоминает теорию равновесия в механике. Механическая система описывается с помощью зависимости потенциальной энергии от переменных, характеризующих систему. Равновесным состояниям соответствуют минимумы, максимумы, точки перегиба этой функции от переменных системы.

Как известно из математики найти все такие точки можно приравняв производные к нулю:

∂U/∂x_i = 0

где U - потенциальная энергия, х_i - координаты, описывающие систему. Найденные таким образом равновесные состояния делятся на два типа: устойчивые равновесия, если любое достаточно малое смещение вызывает увеличение потенциальной энергии системы (точки а, г, е), и неустойчивые, когда среди сколь угодно малых смещений имеются такие, которые понижают ее (точки б, в, д, ж). Первые могут быть далее подразделены на устойчивые только по отношению к достаточно малым воздействиям — смещениям (локальные равновесия или метастабильные состояния, соответственно точки а и е), и стабильные, в которые система приходит после преодоления всех барьеров (точка г).

Очевидно, что устойчивые равновесия соответствуют минимумам потенциальной энергии (стабильное равновесие - глобальному, а метастабильные - локальным), а неустойчивые - стационарным точкам остальных типов. (перегибы и максимумы). Поиск устойчивых равновесий можно вести, используя известные из математики условия, касающиеся вторых или высших производных, которые играют роль условий стабильности.

Аналогично описывается и равновесие термодинамических систем. Для изолированной системы роль потенциальной энергии может играть энтропия: при фиксированных значениях полной энергии и объема состояния равновесия соответствуют ее стационарным значениям с той лишь разницей, что устойчивым равновесиям соответствуют максимумы. То же условие можно записать и в другой форме - внутренняя энергия системы U при постоянных значениях энтропии и объема при локальном равновесии принимает стационарное, а при стабильном минимальное значение.

С практической точки зрения удобнее использовать уравнения, содержащие в качестве независимых переменных интенсивные параметры - температуру и давление. Именно поэтому выбор энергии Гиббса наиболее удобен с практической точки зрения. Как было сказано выше, условием равновесия является стационарность (при любых малых отклонениях системы от равновесия (δG)_T,P >0,) а устойчивого равновесия минимальность энергии Гиббса.

Равновесия различного типа: а, г, е ‑ устойчивые;

б, в, д, ж ‑ неустойчивые; а, е ‑ метастабильные; г ‑ стабильное

Истинная нестабильность и метастабильность.

Остановимся подробней на двух типах возможной нестабильности структуры: истинная нестабильность (неустойчивое равновесие) и метастабильность. В последнем случае система перед достижением более стабильного состояния с меньшей энергией должна пройти через промежуточное менее стабильное состояние с повышенной энергией; это означает как бы наличие барьера, препятствующего непрерывному превращению. При истинной нестабильности такого барьера не существует. Наглядная механическая аналогия представлена на рисунке, где метастабильному состоянию соответствует прямоугольный блок, опирающийся на узкую грань, а нестабильному состоянию — клин, опирающийся на ребро.

Различие между стабильным, нестабильным и

метастабильным состояниями

Должен ли канатоходец двигаться, чтобы не упасть?

А чтобы упасть? Какое состояние является равновесным, неравновесным, устойчивым, неустойчивым, стабильным, метастабильным?

Для перехода из метастабильного состояния в стабильное существует некоторый энергетический барьер, тогда как нестабильная структура может непосредственно переходить в другую структуру без предварительного увеличения энергии.

Однако стоит заметить, что все изменения микроструктуры связаны с перемещением атомов в решетке кристалла, и для активации этого перемещения необходимо обеспечить увеличение энергии. Иначе и метастабильное и нестабильное состояния стабилизируются из-за низкой диффузионной подвижности атомов. Необходимость термической активации возникает потому, что при температуре, низкой по сравнению с температурой плавления Т_т, скорости диффузионных процессов очень малы и существенные скорости изменений структуры наблюдаются, как правило, лишь при температурах, не ниже 0,ЗТ_т. В случае превращений, при которых атомы должны перемещаться на несколько межатомных расстояний, температура, соответствующая заметной скорости реакции, обычно составляет не менее 0,5 Т_т.

Разница между двумя типами стабилизации структуры заключается лишь в том, что при метастабильных превращениях в стадии активации участвует множество атомов, тогда как для превращений второго типа достаточна последовательная активация лишь одного атома.

Изменение свободной энергии атома в процессе перехода может быть представлено графически, причем «координатой реакции» служит любая переменная величина, определяющая развитие реакции. Средняя свободная энергия атома в исходном состоянии и после перехода обозначена G₁ и G_F соответственно. Величина ΔG = G_F - G₁ (ΔF = F_F - F₁) отрицательна и представляет собой результирующее изменение свободной энергии, или так называемую движущую силу процесса перехода. Перемещение атома из исходного положения в конечное сдерживается энергетическим барьером, поэтому до тех пор, пока атом не приобретет необходимую избыточную энергию для прохождения через этот барьер, он остается в исходном (метастабильном) состоянии. Наименьший прирост энергии, позволяющий атому перейти через барьер, представляет собой свободную энергию активации реакции, и атом с максимальной свободной энергией является нестабильным, находясь в «переходном», или «активированном», состоянии, что соответствует неустойчивому равновесию.

Изменение свободной энергии атома, участвующего

в процессе превращения. «Координатой реакции» является любая переменная величина, служащая мерой развития реакции

Дополнительную свободную энергию, необходимую для перехода из одного положения в другое, атом получает за счет тепловых флуктуаций. В связи с этим следует ожидать зависимости скоростей реакции от ΔG_А и от характера распределения энергии, возникающего при хаотическом тепловом движении атомов. В большинстве практически интересных случаев ΔG_A >> kT, так что скорость преодоления энергетического барьера очень мала и задержанный барьером атом основную часть времени имеет энергию, близкую к G₁.