Мягкие смолы

α-Горькие кислоты (гумулоны). Основной составной частью α-горьких кислот является гумулон. Его формула и формула остальных известных аналогов выводится из общей формулы α-горьких кислот замещением R (радикала) в положении С₂ бензольного ядра. Отдельные аналоги отличаются один от другого структурой, а именно боковой ациловой цепью при том атоме углерода, который у гумулона - изовалериановый, у когумулона - изобутириловый и у адгумулона - α-метилмасляный и т. д.

ß-горькие кислоты (лупулоны). В ряду ß-горьких кислот у большинства сортов хмеля главной составной частью является лупулон. Аналоги выводятся из общей формулы ß-горьких кислот точно так же, как аналоги гумулона, и имеют такие же боковые цепи.

Пропорциональное замещение аналогов в хмелевых смолах обусловлено генетически. Ванчура приводит как характерное для чешского хмеля соотношение гумулон: когумулон: адгумулон 80 : 10 : 10 и соотношение лупулон: колупулон: адлупулон 60 : 20 : 20, в то время как у заграничных сортов хмеля, главным образом у американских, преобладают когумулон и колупулон.

Хотя гомологи имеют специфические свойства основных членов ряда, тем не менее некоторые отклонения в их химическом составе и зависящие от них отклонения величины поляризации и других физических константах считаются причиной расхождения данных в публиковавшихся ранее открытиях. По Микшику вероятнее всего, что когумулон с точки зрения пивоварения несколько более эффективен, чем остальные аналоги. Однако были высказаны и противоположные точки зрения.

Как химические индивидуумы α- и ß-горькие кислоты хорошо изучены, хотя сначала основное внимание было направлено преимущественно на α-кислоты, ß-кислоты считались не заслуживающими внимания. В технологическом процессе хмелевые смолы участвуют не прямо, а как предшественники других образуемых в процессе пивоварения веществ, которые формируют горький вкус пива. По сути дела, речь идет о продуктах окисления и разложения исходных горьких кислот, которые до сих пор являются предметом внимательного изучения.

Неспецифические мягкие смолы (резупоны). Микшик различает α- и ß-резупоны в зависимости от того, являются они производными α- или ß-горьких кислот. По Микшику, теоретически можно вывести не менее восьми разных групп разных α-резупонов и четыре группы ß-резупонов, которые отличаются функциональными группами на основном циклопентантрионовом ядре, как это видно из табл. 4. В свежем хмеле обычно преобладают α-резупоны. Старый хмель и хмелевые экстракты могут содержать большую долю ß-резупонов.

Таблица 4 Основные типы резупонов

	Характер заместителей
Название резупонов	А	В
α -Резупоны
изогумулоны	-Н	-СО-пренил
смолы В	-Н	-СО=СН3
гумулиновые кислоты	-Н	-Н
Re-α-4*	-Н	-ОН
гумулиноны	-ОН	-СО-пренил
Re- α -6*	-ОН	-CO=CH3
оксигумулиновые кислоты	-ОН	-Н
Re-a-8*	-ОН	-ОН
ß-Резупоны
Re-ß-1*	- пренил	-СО-пренил
Re-ß-2*	- пренил	-СО=СН3
лупутрионы	- пренил	-Н
гулупоны	- пренил	-ОН

* Структурные формулы гипотетических резупонов.

a-Резупоны. Изогумулоны образуются при кипячении хмеля в результате изомеризации гумулонов, которые потом переходят в сусло и пиво. Изогумулоны являются производными с интенсивной горечью и создают горький вкус пива, поэтому они очень важны с технологической точки зрения. Несмотря на то что основная часть изогумулонов образуется при кипячении хмеля, их удалось обнаружить в уже хранящемся хмеле.

Верзель и сотрудники установили, что изогумулоны всегда встречаются в виде смеси трех и более аналогов. Кроме того, имеются смеси четырех подобных веществ, а именно: изогумулона А, изогумулона В, аллоизогумулона А и аллоизогумулона В. При обычном процессе кипячения сусла с хмелем образуется около 60% изогумулона В на общее количество изогумулонов. Эта реакция до сих пор технически не управляема.

С технологической точки зрения важно, что горький вкус имеют только продукты окисления или разложения, в которых сохранилось пятиуглеродное кольцо и боковой ацил при атоме С₂. Другим условием горечи является размещение двойной связи в боковой изогексениловой цепи, горький вкус имеют только изогумулоны с двойной связью в положении ß- или γ-, например, аллоизогумулонов А и В.

Технологический интерес представляет группа аллоизогумулонов А и В отдельных рядов апо-, спиро- и нор-изогумулонов, которые по Верзелю образуются при кипячении хмеля, а также при преизомеризации хмелевых смол щелочами, ультразвуком и т. д.

Наконец в хмеле и пиве была обнаружена группа абсоизогу-мулонов, обозначенных I, II, III. Они образуются при окислении a-горькой кислоты, изогумулонов и гумулинонов. Эти вещества не имеют горького вкуса, однако они хорошо растворимы в воде и обладают пенообразовательной способностью.

Смолами В считаются продукты разложения гумулонов, иногда изогумулонов, которые возникают в результате отщепления изобутилальдегида.

Гумулиновые кислоты считаются обычно конечными продуктами разложения гумулонов в результате изомеризации, предполагается, что они образуются также из смолы В. Вкус имеют терпко-горький.

Гумулиноны выделили из хмеля Коок и Гаррис, синтетическим способом их получили Говард и Слатер. Хмель содержит около 2% гумулинонов. Они образуются точно так же, как изогумулоны: путем изомеризации a-горькой кислоты при одновременном слабом окислении. По сравнению с изогумулонами они менее горьки, однако их горечь более приятная.

Гумулинон - это среднесильная кислота с величиной рК 2,8, довольно горькая. Точка кипячения равна 72°С. Кргумулинон имеет точку кипения 111 °С, адгумулинон 119°С. Прегумулинон и постгумулинон не характеризуются даже точкой плавления.

Изогумулиноны образуются при окислении гумулонов наряду с гумулинонами. У изогумулинонов предполагается наличие того же ряда аналогов как у a-горьких кислот.

Оксигумулиновые кислоты отличаются от кислот тем, что в структурной формуле имеют при С₅ вместо =Н группу =ОН. Более подробно они не изучались.

ß-Резупоны. Лупутрионы обнаружили японские исследователи Куроива и Хасимито в сусле и пиве как следующий продукт разложения ß-горькой кислоты. По структуре и свойствам они очень похожи на гулупоны, с которыми находятся в пиве в определенном окислительно-восстановительном равновесии. Одним из продуктов окисления лупутрионов является гулупиновая кислота.

Гулупоны это продукты разложения ß-горькой кислоты, обладающие характерной и приятной горечью. Они были обнаружены шведским ученым Спетсигом и его сотрудниками как в хмеле, так и в пивном сусле и готовом пиве.

Хмель содержит обычно от 0,1 до 0,2%, самое большее - 0,5% гулупонов. По сравнению с изогумулонами их горечь находится в пределах от 1/3 до 1/2.

Гулупон - это среднесильная одноосновная кислота без карбоксильной группы с величиной рК+2,7, плохо растворимая в воде (30 мг/л), хорошо растворимая в органических растворителях. Аналоги не были выделены.

С технологической точки зрения важнейшим свойством хмелевых смол является их горечь. Горькие вещества в пиве прямо или косвенно получаются из первоначальных хмелевых смол. Продукты окисления хмелевых смол появляются уже при созревании хмеля и в небольшом количестве образуются при сушке и хранении его. Количественно наибольшим изменениям подвергаются хмелевые смолы при кипячении хмеля, часть образующихся веществ тождественна продуктам окисления, уже содержащимся в хмеле, однако основная часть их образуется заново. Изменения горьких кислот при кипячении сусла с хмелем очень сложны и их взаимосвязь до сих пор подробно не изучена. По сравнению с α-горькой кислотой ß-горькая кислота в сусле плохо растворима и трансформируется в ограниченной степени.

Доказано, что α-горькие кислоты при кипячении хмеля сначала изомеризуются и переходят в раствор в виде соответствующих изосоединений. Из гумулона образуется хорошо растворимый изогумулон, который частично изменяется в смолу В и далее в гумулиновую кислоту, которая не имеет горького вкуса. Для полного регулирования процесса изомеризации одного только изменения продолжительности кипячения хмеля недостаточно, так как на степень изомеризации оказывают влияние многие другие факторы.

Потери α-горькой кислоты возникают прежде всего из-за тога,, что трансформация ее не останавливается на образовании горьких на вкус составных частей, а идет дальше, вплоть до образования негорьких соединений. Наибольшие потери, причина которых до сих пор не выяснена, имеются в начале кипячения хмеля„ кроме того 8-10% адсорбируются в хмелевой дробине и в осадках. Из основной части α-кислот, оставшихся в сусле, по данным некоторых исследователей, 60% присутствует в виде изосоединений, а по данным других авторов, только 40-50%. Поскольку при брожении и других процессах возникают новые потери, окончательное использование α-горькой кислоты в пиве сводится к 30%, а иногда и меньше.

Разложение ß-горькой кислоты идет через гулупоны, потом через лупутрионы к гулупиновой кислоте. Использование ß-горькой кислоты для придания горечи пиву незначительно из-за ее плохой растворимости. Потери при кипячении хмеля составляют около 20%. В сусле было обнаружено 18% ß-кислот, из них около 1/3 превратились в горькие вещества, а 2/3 неиспользованных ß-кислот адсорбировались в хмелевой дробине и горьких осадках. Незначительная часть их, оставшаяся в сусле, осаждается при главном брожении.

Результаты чехословацких и других исследователей подтвердили, что и ß-горькая кислота при кипячении изменяется в растворимую форму. Опытное кипячение с чистой ß-кислотой, проведенное на полузаводской установке в Праге - Бранике, показало, что горечь ß-кислоты равна 1/3 горечи α-кислоты.

Обзор имеющихся сведений об изменениях, происходящих в хмелевых смолах и горьких веществах пива во время технологического процесса, отражен в схеме Дира и Чепички.

Из сказанного выше, вытекает, что обычный пивоваренный технологический процесс, с точки зрения использования горьких кислот, очень неэкономичен. На практике использование хмелевых смол можно повысить главным образом за счет переработки предварительно подготовленного хмеля или применения хмелевых концентратов, а также ультразвука при кипячении хмеля, а иногда путем возврата или экстракцией хмелевой дробины, наиболее эффективной является замена хмеля хмелевым экстрактом.

Горькие хмелевые вещества (все смолы), определенные как фракция, растворимая в этиловом эфире, при конвенционном анализе хмеля по Вельмеру делятся на три фракции:

• α-фракция, т. е. α-горькие кислоты (гумулон+гомологи), которая определяется путем осаждения ацетатом свинца в метаноловом растворе,

• ß-фракция, т. е. ß-горькие кислоты вместе с мягкими смолами, которая определяется как фракция, растворимая в гексане, уменьшенная на α-фракцию,

• γ-смолы, т. е. твердые смолы, содержание которых определяется по всем смолам (фракция, растворимая в этиловом эфире) за вычетом фракции, растворимой в гексане.

Салач приводит следующие величины:

• хорошо сохраненный хмель содержит от 2 до 9% α-горьких кислот, от 6 до 8% ß-фракции и от 1 до 2% твердых смол (так называемые γ-смолы),

• все смолы обычного свежесобранного хмеля содержат не менее 35% α-кислот, от 46 до 48% ß-фракции и около 12% твердых смол. Если хмель содержит больше 15% твердых смол (от общего количества), значит он несвежий или был испорчен во

• время сушки, при содержании свыше 20% твердых смол - хмель старый или плохо сохраненный.

Содержание мягких смол колеблется у чехословацкого хмеля обычно между 12 и 14%, у зарубежного до 18%. При старении хмеля содержание мягких смол снижается от 8 до 10% и одновременно фракция твердых смол возрастает до 9%.