Лабораторная работа № 7. Диагностика сульфатов.

К классу сульфатов относят встречающиеся в природе соли серной кислоты, которые насчитывают около 200 минералов. Геохимия серы характеризуется своеобразными особенностями, несвойственными многим другим химическим элементам. В окислительной обстановке сера может давать молекулярное соединение SО₂ (сернистый газ), а в растворах комплексные анионы: [SОз]² и в более окислительной среде [SО₄]² , в которых участвуют катионы S⁴ и S⁶ . Кристаллические образования, представляющие собой соединения металлов с этими анионами, называют сульфитами (не встречаются в природных условиях) и сульфатами (широко распространены в природе).

Образование сернокислых солей металлов может происходить лишь в условиях повышенной концентрации кислорода, в окружающей среде и при относительно низких температурах. Такие условия в земной коре, как известно, создаются вблизи земной поверхности, где и встречается подавляющая масса этих соединений как эндогенного, так и экзогенного происхождения.

Отметим некоторые общие для минералов этого класса физические свойства. Так же, как и в карбонатах, отсутствуют минералы с высокой твердостью. Среди сульфатов мы не знаем минералов с твердостью выше 3.5. Для богатых водой минеральных видов она снижается даже до 2. Из оптических свойств сульфатов по сравнению с ранее рассмотренными классами солей характерны гораздо более низкие величины двупреломления (Ng—Np). Встречаются даже оптически изотропные минералы. Объясняется это тем, что тетраэдрические группы SО₄ по сравнению с плоскими группами СОз и NОз представляют собой изометрические структурные единицы. Весьма характерно, что в тех сульфатах, которые в качестве дополнительного аниона содержат ион [СОз]², двупреломление значительно повышается, например в каледоните— Рb₅Сu₂[ SO₄]_з[СО_з][ОН]₆.

При описании мы будем объединять минералы в группы, как обычно, по химическому составу и типам кристаллических структур. Однако таких групп для безводных минералов оказывается очень немного. Остальные, довольно многочисленные и разнородные по составу минералы наиболее целесообразно сгруппировать по признакам валентности катионов, объединив вместе безводные и водные сульфаты.

По особенностям состава сульфаты можно разделить на безводные и водные. Ведущими катионами сульфатов являются Са²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Na⁺. Типичные халькофильные элементы Cu, Zn, а также переходные элементы Mn, Fe встречаются в единичных редких минералах. У большинства сульфатов изоморфные замещения ограничены. Совершенный изоморфизм отмечен только между баритом Ba[SO₄] и целестином Sr[SO₄]. Структура сульфатов характеризуется присутствием тетраэдрических [SO₄]^2- групп. Тетраэдры [SO₄]^2- не способны к конденсации, поэтому все сульфаты являются минералами с островной структурой. Для сульфатов характерен существенно ионный тип связи между катионами и радикалом.

Для многих сульфатов известны хорошо ограненные кристаллы и их друзы, плотные массы разной зернистости, землистые агрегаты, корки, выцветы на почве.

Большинство сульфатов бесцветны, прозрачны, белого цвета. Многие (барит, целестин, ангидрит) имеют голубую окраску, связанную с радиационными дефектами структуры, возникающими после ионизирующего облучения. Некоторые сульфаты окрашены механическими примесями, в том числе битумами. Это мягкие минералы, их твердость, как правило, не выше 3,5 ,причем для водных сульфатов она ниже - около 2. Многие сульфаты легко растворяются в воде.

Основная масса сульфатов имеет осадочное происхождение - это химические морские и озерные осадки, многие являются минералами зоны окисления, известны сульфаты, образовавшиеся в результате вулканической деятельности. Сульфаты образуются также в гидротермальном процессе минералообразования, являясь часто главными жильными минералами (барит, реже целестин, ангидрит). С дегидратацией гипсовых пластов связано образование ангидрита в метаморфических породах.

Сульфаты в зоне гипергенеза рудных месторождений многочисленны и разнообразны. Можно назвать около 120 минеральных видов этого класса, обнаруженных в составе окисленных руд, хотя далеко не все среди них дают ощутимые концентрации.

Более 1/3 сульфатов зоны гипергенеза относится к солям Fe. На 2-е место по числу минеральных видов следует поставить соединения Cu, затем Zn и Pb и далее Co и Ni. Несомненный интерес вызывает небольшая группа очень редких сульфатов Ga, Ge и Hg. Среди двух десятков новых находок сульфатов за последнее десятилетие особо интересны соединения с катионами NH⁴⁺ (клайрит, сабиит и др.), а также новые соединения Pb, Zn и Cu.

Большинство среди рассматриваемых сульфатов – водные соединения, для которых характерны группы минералов, различающиеся только по количеству гидроксильной или молекулярной воды. Многие сульфаты в зоне гипергенеза представлены сезонными и техногенными образованиями, появляющимися лишь в строго определенных климатических условиях в зависимости от степени влажности среды и характера циркуляции вод, а также в обстановке, складывающейся в период разведки и эксплуатации месторождения.

Высокая растворимость многих сульфатов в воде является их основным качеством, обусловливающим такие их морфологические черты, как образование в виде выцветов, корочек и пленок, натечно-почковидных и порошковатых агрегатов, общий характер которых, в частности окраска, может легко меняться при изменении влажности среды.

Высокая растворимость многих сульфатов в воде является их основным качеством, обусловливающим такие их морфологические черты, как образование в виде выцветов, корочек и пленок, натечно-почковидных и порошковатых агрегатов, общий характер которых, в частности окраска, может легко меняться при изменении влажности среды.

Образование сульфатов в основном приурочено к начальному этапу формирования зоны гипергенеза и осуществляется либо кристаллизацией из растворов (нормальные соли – кристаллогидраты), либо благодаря гидролизу комплексных катионов типа [CuHSO₄]⁺ и [FeHSО₄]²⁺, когда образуются кислые и основные соли.

Сульфаты характерны для зоны гипергенеза различных типов рудных месторождений, представленных сульфидами или сульфоарсенидами, пирит-пирротин- и арсенопиритсодержащих, свинцово-цинковых, медно-колчеданных, медно-никелевых, кобальт-никелевых. Присутствие сульфидов в качестве второстепенных минералов в арсенидных Co–Ni-x, W–Mo-x, магнетитовых, золоторудных и других “несульфидных” месторождениях служит условием развития гипергенных сульфатов. Многие сульфаты, как указывалось, образуются в обстановке добычи и хранения руды как техногенные продукты.

Сульфаты Fe и Мn – это купоросы – водные сульфаты Fe²⁺ или разности с изоморфной примесью Си, Mg, Zn и Мn. Образуются исключительно как сезонные или техногенные минералы – выцветы, налеты и порошковидные корочки на стенках горных выработок, на рудных отвалах, которые могут одновременно содержать два–три минерала, различающихся количеством воды. Окраска железистых купоросов обычно слегка желтоватая или голубоватая. Растворимость в воде высокая. Диагностика каждого минерала в этой группе затруднена из-за большого сходства их друг с другом. Образование купоросов связано преимущественно с кристаллизацией из растворов. Для осаждения благоприятны силициты (песчаники), содержащие углефицированные древесные остатки. Также характерны условия многолетней мерзлоты, когда вымораживание растворов приводит к концентрации воды в составе сульфатов (Амичба, 1983). Одно из условий устойчивости купоросов – высокая кислотность растворов (рН<3) и низкий окислительный потенциал среды (<0,2 В).

Водные минералы с закисным и окисным железом, можно рассматривать в качестве геологических потенциометров. Это сравнительно редкие и ранние образования зоны окисления пиритизированных руд в виде характерных кристаллических корочек буроватой (вольтаит даже черный, со смоляным блеском) или зеленоватой (копиапит, метавольтин) окраски. Растворимы в воде, обладают (особенно копиапит и рёмерит) соленым вяжущим вкусом. В числе условий образования отмечается наличие во вмещающих породах прослоев углей и лигнита, пониженный окислительный потенциал. Таблитчатый метавольтин описывается растущим на друзах галотрихита (месторождение Дубник в Чехии), копиапит нередко образуется за счет фиброферрита.

Сульфаты ярозитового ряда характерны для окисленных пирротиновых, пиритовых и медно-колчеданных руд, где они могут образовывать самостоятельные горизонты зоны окисления. Образование минералов группы ярозита происходит в условиях кислых вод (рН<3) и высокого окислительного потенциала среды.

Сульфаты меди в первую очередь характерны для зон гипергенеза медных месторождений – колчеданных, стратиформных, медно-никелевых и полиметаллических с халькозином, халькопиритом, блеклой рудой и другими сульфидами.

Это легко растворимые в воде минералы, среди которых наиболее обычен халькантит, характерный как для горизонта подзоны вторичного обогащения (по халькозину), так и для поверхностных рудных выходов и отвалов. Является также современным сезонным и техногенным продуктом. Образуется путем кристаллизации из раствора и выделяется в виде агрегатов волокнистых кристаллов яркой синей окраски. Минерал отмечается в составе окисленных руд многих месторождений (Кургашинкан в Средней Азии (Голованов, 1965); Акчагыл, Джезказган в Казахстане (Витовская, 1962; Чухров, 1950); Сугатовское, Белоусовское на Западном Алтае – Блява на Урале (Шадлун, 1948), но максимальные концентрации образует в месторождениях, расположенных в областях с засушливым климатом и в обстановке многолетней мерзлоты.

Почти половина известных гипергенных сульфатов Zn – купоросные минералы, растворимые в воде, образующиеся в современных условиях путем кристаллизации из растворов. Это представители группы кизерита (ганингит), леонгардита (бойлеит), гексагидрита (бианкит), госларита (госларит) и мелантерита (цинкмелантерит). В отдельности перечисленные сульфаты изучены слабо. Образуются в виде белых и зеленоватых (примесь меди) порошковатых налетов и выцветов. Ассоциируются с гипсом, мелантеритом, эпсомитом, друг с другом. Намууит обнаружен в виде корочки на гидроцинките, сложенной светло-зелеными кристаллами пластинчатого габитуса с твердостью 2 (Северный Уэльс, Великобритания). Содержит 22% CuO.

Сульфаты Ge, Ga, Hg стали известны в последние два десятилетия. Редчайшие галлий-германиевые сульфаты обнаружены только в Цумебе. При этом итоит и флейшерит (сульфаты Pb и Ge) найдены в виде белых корочек из игольчатых кристалликов в “верхней” зоне окисления этого уникального полиметаллического месторождения Юго-Западной Африки. Итоит обычно образует псевдоморфозы по флейшериту, ассоциирующемуся с церусситом и миметезитом. Собственно германий-галлиевый сульфат – шауртеит – обнаружен тоже в Цумебе, но в “нижней” (глубокой) зоне окисления. Является галлиевым аналогом флейшерита. Для него характерны волокнистые кристаллики.

Оксисульфат Hg – шутеит – обнаружен в отвале ртутного месторождения из засушливого района США. Пластинчатый, желтый; в тесной ассоциации с опалом. Джианеллаит также в виде желтых плоских кристаллов с твердостью 3, образующих розетковидные агрегаты, ассоциируется с каломелью, терлингуаитом, ртутью самородной (Марипоза, США). Весьма оригинален в его составе катион (NHg₂)⁺.

Гипергенные сульфаты Ni и Со характерны для никелевых и кобальтовых месторождений, в которых первичные минералы представлены никель- и кобальтсодержащим пиритом, миллеритом, каттьеритом, пентландитом, линнеитом, ваэситом и другими никелевыми и кобальтовыми сульфидами.

В последнее время открыты ранее не известные сульфаты трехвалентной сурьмы – клебельсбергит и перетаит, оба из сурьмяных месторождений Перета и Четине (Тоскана, Италия), где клебельсбергит выделяется в виде желтоватых игольчатых кристаллов в ассоциации с гипсом, перетаитом, валентинитом и кермезитом. Перетаит характеризуется агрегатами из бесцветных таблитчатых кристаллов. В обоих случаях размер кристаллов составляет доли миллиметров. Минералы кристаллизуются в жеодах сильно силифицированных известняков.

Ряд сульфатов образует крупные скопления и имеет большое значение, в основном, для строительной и химической промышленности.

Классификация сульфатов:

I. Простые сульфаты:

Островные безводные сульфаты.

1. группа ангидрита.

2. группа барита.

3. группа цинкокита.

4. группа милошевичита.

5. группа тенардита.

Островные водные сульфаты:

6. группа мирабилита.

7. группа брошантита.

8. группа линарита.

Cлоистые водные сульфаты

9. группа гипса.

10. группа караколита.

11. группа кайзерита.

12. группа бонаттита.

13. группа краузита.

II. Cложные сульфаты

14. группа алунита.

15. группа эпсомита.

16. группа мелантерита.

17. группа каледонита.

18. группа моореита.

19. группа спанголита.

20. группа эттрингита.

III. Cульфаты с неизученной структурой:

21. группа каинита.

22. группа девиллина.

В настоящем курсе будут рассмотрены следующие минералы:

Ангидрит Сa[SO₄]

Название"ангидрит" связано с отсутствием в его составе воды.

Химический состав. Обычно чистый Ca[SO₄]. Небольшие примеси Мn, Мg, Sr, Bа, ТR.

Хорошо образованные кристаллы редки. Обычно плотные агрегаты различной зернистости, радиально- или параллельноволокнистые скопления.

Цвет белый, голубоватый, сероватый, светло-сиреневый. Окраска часто связана с механическими примесями.

Блеск стеклянный до жирного и перламутрового на плоскостях спайности.

Спайность совершенная в одном направлении и средняя в двух других направлениях.

Твердость 3,5. Хрупкий.

Черта белая.

Излом в плотных агрегатах неровный до занозистого; в зернах - ступенчатый. Диагностика. От гипса отличается тремя направлениями спайности, более высокой твердостью; от мраморизованных карбонатов - отсутствием реакции с соляной кислотой; от барита заметно меньшей плотностью.

Сингония. Ромбическая

Происхождение. Хемогенный осадок в ассоциации с гипсом и галитом. Гидротермальный в ассоциации с сульфидами. Образуется также при дегидратации гипса в процессе метамор-физма. На поверхности также легко гидратируется и переходит в гипс с увеличением объема на 30%.

Переходу ангидрита в гипс препятствует повышение давления , и он практически не распространяется на глубину более 100-150 метров. Значение. Используется для производства специальных видов цемента.

Тенардит Nа₂[SO₄] Ромбическая сингония

Название в честь французского химика Л.Е.Тенара.

Химический состав. Обычно отвечает формуле минерала. Редко небольшие примеси К, Mg, Сa, H₂O.

Минерал имеет полиморфные модификации. Нередки кристаллы, друзы, зернистые и плотные скопления, кристаллические агрегаты, корки, налеты, выцветы. Сильно гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха.

Цвет. Бесцветный, прозрачный, иногда серовато-белый.

Блеск стеклянный до жирного.

Спайность совершенная в одном направлении и средняя в двух других направлениях.

Излом неровный до занозистого.

Твердость 2.5-3.

Черта белая.

Легко растворяется в воде. Имеет неприятный солоноватый вкус. Происхождение. Характерный минерал эвапоритов.

Ассоциация с боратами, мирабилитом в озерах и лагунах морских бассейнов. В виде налетов и выцветов известен в вулканогенных образованиях. Образует также выцветы на почве.

Значение. Вместе с мирабилитом сырье для стекольной промышленности, содового и других химических производств.

Гипс Сa[SO₄]_*2Н₂O Моноклинная сингония

Название имеет греческое происхождение.

Х имический состав минерала, как правило, отвечает формуле. Незначительные механические примеси СаСO₃, NaCl, SiO₂, глинистых минералов. Таблитчатые уплощенные кристаллы, двойники в виде "ласточкина хвоста". Характерны сростки в виде друз, иногда "гипсовые розы". Сплошные массы различной зернистости вплоть до плотных сливных прозрачных или полупрозрачных и мелкозернистых мраморовидных (алебастр). Иногда плотные параллельно-шестоватые или параллельно-волокнистые агрегаты с шелковистым блеском - гипс-селенит. Чистый гипс бесцветный прозрачный или снежно-белый. Бывает серый, голубоватый, желтоватый, бурый и даже черный от радиационных дефектов структуры и захваченных при кристаллизации механических примесей.

Блеск стеклянный до перламутрового на плоскостях спайности и шелковистый в волокнистах агрегатах.

Спайность весьма совершенная в одном направлении.

Излом ступенчатый, у шестоватых разностей - до занозистого.

Твердость 2. Легко чертится ногтем.

Черта белая.

Рис.46. Кристаллы гипса

Диагностика. Весьма совершенная спайность, низкая твердость и отсутствие реакции с соляной кислотой.

Происхождение. Морской химический осадок. Выделяется после карбонатов кальция перед галитом при упаривании морской воды. Образуется также при гидратации ангидрита. Может возникать в зоне окисления сульфидных месторождений и самородной серы. Значение. Сырье для строительной и бумажной промышленности. Используется также для производства различных украшений и других поделок.

Группа барита.

Сюда относятся сернокислые соединения Sr, Ba и Рb, не встречающиеся в природе в виде водных сульфатов. Безводный сульфат кальция—ангидрит.— хотя кристаллизуется в той же ромбической сингонии, что и указанные сульфаты, но существенно отличается от них как по кристаллической структуре, так и по формам кристаллов, что свя­зано с меньшей величиной радиуса иона Са²⁺.

Барит BaSO₄.

Название. «Барос» по-гречески «тяжелый». Большой удельный вес этого минерала легко ощутим в руке. Среди очень немногочисленных бариевых минералов барит является главным, а среди безводныx сульфатов — наиболее распространенным после ангидрита. кристаллы барита обычно обладают таблитчатым обликом

Двойники не часты,

Агрегаты чаще зернистые, реже плотные, скрытокристаллические, землистые. Наблюдается также в виде сталактитов и других натечных форм с концентрически-зональным строением. Известны шаровидные и эллипсоидальные конкреции с радиально-лучистым строением. В пустотах часто удается наблюдать эффектные друзы небольших кристаллов.

Цвет. Встречаются бесцветные водяно-прозрачные кристаллы. Большей же частью барит посторонними примесями бывает окрашен в белый или серый цвет (микроскопическими включениями газов и жидкостей) в красный (окисью железа), желтый или бурый (вероятно, гидроокислами железа), темно-серый и черный (битуминозными веществами), иногда в голубоватый, зеленоватый и другие оттенки.

Блеск стеклянный, на плоскостях спайности (010) перламутровый

Сингония ромбическая/

Диагностические признаки. Среди наиболее широко распространенных сульфатов барит обладает самым большим удельным весом (лишь у англезита уд. вес выше). Характерна совершенная спайность в одном направлении, нерастворимость в НС1 даже при нагревании (отличие от всех карбонатов). От некоторых силикатов, похожих на него по спай­ности и другим признакам, отличается значительно меньшей твердостью. Трудно бывает отличить от целестина (без химических реакций).

П. п. тр. растрескивается, сплавляется лишь в тонких осколках по краям, причем пламя окрашивается в желто-зеленый цвет (характерно для бария). С содой на платиновой пластинке сплавляется в прозрачную массу, которая по охлаждении становится мутной (при сплавлении на угле эта масса расплывается и впитывается внутрь). В отличие от целестина, сернистый барий, получающийся в восстановительном пламени п. тр, после смачивания НСl окрашивает пламя не в карминово-красный, а в желто-зеленый цвет.

Происхождение. Барит в природе образуется различными путями, но лишь в условиях повышенного парциального давления кислорода и при относительно низких температурах. Потому он, подобно всем дру­гим безводным сульфатам, не встречается как магматогенный минерал в изверженных, а также в глубинных метаморфических породах.

В гидротермальных месторождениях он довольно обычен. В качестве спутника он устанавливается во многих месторождениях сульфидных, марганцевых (с манганитом, браунитом), железных (с сидеритом, гематитом) и других руд. Известны золото-баритовые жилы. Встречаются почти чисто баритовые, барито-кальцитовые, барито-флюоритовые жилы с небольшой примесью кварца и редких сульфидов (галенита, сфалерита, халькопирита, иногда киновари и др.).

Мирабилит Na₂[SO₄]_*10H₂O

Название от латинского "sol mirabile"- "удивительная соль", так как мирабилит, полученный искусственно немецким врачом и химиком И.Р.Глаубером неожиданно сильно действовал на организм человека как слабительное средство - глауберова соль.

Химический состав. Обычно чист, из примесей содержит небольшие количества К, Mg, Cl.

Морфология агрегатов. Зернистые плотные агрегаты, волокнистые массы, корки, налеты, выцветы, сплошные солеподобные массы.

Цвет. Бесцветный, белый.

Блеск стеклянный. Хрупкий.

Спайность совершенная.

Излом раковистый.

Твердость 1,5- -3,0.

Черта белая. Легко растворим в воде. Имеет неприятный горько-соленый вкус.

Происхождение. Кристаллизация из высококонцентрированных рассолов. Ассоциация с тенардитом, галитом, гипсом, содой и другими солями. Отлагается также из горячих источников и фумарол. В поверхностных условиях на воздухе теряет воду и рассыпается, превращаясь в белый порошок тенардита. Значение. Сырье для содовой, стекольной и лакокрасочной промышленности.

Сложные сульфаты (алунит KAl₃[SO₄]₂·(OH)₆ и ярозит KFe₃[SO₄]₂·(OH)₆), а так же сульфаты с неизученной структурой (каинит KMg[SO₄]Cl·3H₂O ) рассматриваются студентами самостоятельно.