3. Структура минерала перовскита

В связи с вышеизложенными трудностями в химии твердого тела активно применяется понятие структурного типа. Вещества с одинаковым структурным типом называются структурными аналогами. Структурными аналогами являются вещества с совпадающей в целом структурой элементарной ячейки, даже если эти вещества разного состава и принадлежат к разным типам симметрии. Исходное вещество, дающее начало структурному типу, называется прафазой^[7]. В качестве таких прафаз чаще всего выступают природные минералы. Таким образом возникают ряды веществ, принадлежащих к структурным типам шеелита, апатита, коснарита, голландита, шпинели и т.д. В каждом из этих семейств вещества сохраняют структурные свойства минерала – прафазы, при этом отличаясь от нее как составом, так и свойствами, зачастую кардинально.

Структурный тип перовскита – большое семейство соединений со структурой, сходной со структурой минерала перовскита CaTiO₃. Идеальная кубическая структура перовскита типа ABX₃ состоит из октаэдров BX₆, соприкасающихся вершинами, и катиона A с координационным числом 12, занимающего позицию в центре кубооктаэдра. Кубооктаэдр располагается в центре куба, составленного восьмью октаэдрами BX₆. Атомы титана в перовските расположены в узлах моноклинной решётки, сходной с кубической, так как угол в вершине ромба всего на 40' отличается от 90°. В центрах кубооктаэдров располагаются атомы кальция, атомы кислорода образуют практически правильные октаэдры вокруг атомов титана (рис. I). Идеальная кубическая структура довольно редка, и сам минерал – перовскит имеет слегка искаженную структуру. Искаженные перовскиты имеют более низкую симметрию, что крайне важно для их магнитных и электрических свойств. Семейство перовскитов – возможно, наиболее изученное семейство оксидных соединений. Интерес к данным соединениям постоянно возрастает, и со временем проявляются все более и более неожиданные свойства полученных соединений, ввиду большой гибкости встраивания различных атомов в структуру. Первые исследования структуры были проведены Гольдшмидтом в 1920е годы – они сформировали базис для будущего изучения семейства ^[8].

Рис. I. Кристаллическая структура CaTiO₃

⟵Ca

⟵[TiO₆]

кубооктаэдр [CaO₁₂]

Характерной чертой структуры всех слоистых перовскитов является наличие m октаэдрических слоев, причем в зависимости от состава m может принанимать значения от 1 до 9.

4. Три семейства слоистых перовскитов

Первые слоистые перовскиты были открыты шведским химиком Б. Ауривиллиусом в 1949 г^[9], и в его честь были названы фазами Ауривиллиуса.

Химическую формулу подобных соединений можно записать в общем виде А_m-1Bi₂B_mO_3m+3, где m обычно варьируется от 1 до 5. В качестве А чаще всего представлены одно-, двух- и трехвалентные катионы или их комбинации с координационным числом больше 6, а в качестве В обычно выступают переходные элементы с октаэдрической координацией. Висмут-содержащие ферроэлектрики со слоистой структурой характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью, высокими температурами Кюри, низкими температурными коэффициентами резонансной частоты, сильно анизотропными электромеханическими коэффициентами связи и низкими скоростями старения.

Структуры данных стехиометрических соединений построены из пакетов и блоков (рис. II).

Рис. II Типичный пример фазы Ауривиллиуса – соединение Bi₄Ti₃O₁₂

Пакет – это элемент слоистой структуры, унаследованный от перовскита и содержащий максимальное число слоев октаэдров или их остатков, связанных вершинами. При заполнении вакансий атомами его мысленно можно достроить до m слоев структуры типа перовскита. Для перовскитов известно четыре вида пакетов: 1) из октаэдров AХ₆, 2) пирамид AХ₅, 3) квадратных сеток AХ₄, 4) гантелей AХ₂.

Блоки – промежуточные слои между двумя пакетами. В ряде случаев блоки можно рассматривать элементами других структурных типов, а иногда результатом вырождения перовскитной ячейки. Ассортимент блоков в известных соединениях не превышает двадцати.

Рис. III. Поведение структуры Bi₄Ti₃O₁₂ при нагревании

Пакеты в висмут-содержащих ферроэлектриках со слоистой структурой состоят из m слоев анионных октаэдров и при m→∞ подобны “классическому” кубическому перовскиту. Блоки можно рассматривать как фрагменты структуры кубического BiF₃.

Правильная структура кристаллов фаз Ауривиллиуса, в силу своего слоистого характера, имеет тетрагональную сингонию с пространственной группой I4/mmm. Однако множество соединений данного семейства имеют более низкую симметрию элементарной ячейки вследствие ротационного искажения структуры. Тем не менее, большинство искаженных структур при нагревании претерпевают фазовые переходы, в результате которых, как правило, наблюдается увеличение симметрии элементарной ячейки и стремление фазы Ауривиллиуса к своему “идеальному” строению (рис. III).

После открытия сегнетоэлектрических свойств даже у простейшего представителя семейства с m=1 Bi₂WO₆, началось активное исследование фазообразования и свойств слоистых перовскитов, и уже в 1957 г. двое британских химиков – Руддлесден и Поппер открыли новый тип фаз слоистых перовскитов с общей формулой , A’₂[A_m-2B_mO_3m+1], позже названных в их честь фазами Руддлесдена – Поппера^[10]. Структура этих фаз также представляла собой чередование пакетов откаэдров и блоков (рис. IV), однако, в отличие от фаз Ауривиллиуса, вместо трехмерных слоев [Bi₂O₂]²⁺, между пакетами размещаются катионы щелочных и щелочноземельных металлов в количестве, достаточном для компенсации -2 заряда пакетов. Такая особенность позволила

Рис. IV. Типичный представитель фаз Руддлесдена – Поппера K₂La₂Ti₃O₁₀

выделить новый класс соединений с новыми свойствами и применениями, по сути не изменяя общий мотив структуры. Следующей вехой в исследованиях слоистых перовскитов стал открытие французским химиком Дионом в 1981 соединений слоистых перовскитов с общей формулой A’[A_m-1B_mO_3m+1], имеющих в межпакетном пространстве лишь один катион щелочного металла (рис. V)^[11]. Это стало возможным благодаря смене катионов в самом пакете так, что общий заряд пакета становился равным -1. Такие соединения впоследствии были названы фазами Диона – Якобсона.