5. Реакции слоистых перовскитов

Открытие фаз Диона – Якобсона дало громадный толчок в развитии исследований фаз слоистых перовскитов благодаря подвижности иона щелочного металла в структуре. Это сделало возможными огромный пласт топохимических реакций «мягкой химии» в области слоистых перовскитов. Учеными Шааком и Малуком ^[12] и Гопалакришнаном ^[13] были разработаны реакции ионного обмена (рис. VI), расслоения, внедрения, топохимической конденсации, а также превращения всех трех семейств слоистых перовскитов друг в друга (рис. VII). Метод «мягкой химии» предлагает потенциально мощную альтернативу для контроля термодинамически недоступных структурных особенностей на кинетическом уровне. В последние годы, перовскиты стали целью многих низкотемпературных химических трансформаций, и результатом этого стала подробная разработанная система твердофазных реакций. Межслойные

Рис. V. Типичный представитель фаз Диона – Якобсона KCa₂Nb₃O₁₀

катионы или структурные единицы слоистых перовскитов могут быть заменены при низких температурах, что облегчает их последующее преобразование в новые фазы, которые могут быть как слоистыми, так и трехмерно связанными. Используя эти реакции, стало возможным рационально разрабатывать множество интересных структур, и воплощать их в продукт – перовскитную фазу, используя серию низкотемпературных реакций.

В ходе «мягкой» химической реакции большинство связей твердого прекурсора остаются нетронутыми, так что все химические реакции происходят в определенных реакционных центрах кристалла. Многие такие реакции включают ионный обмен слабо связанных катионов и анионов решетки. Распространенный пример такого обмена наблюдается в пористой цеолитной структуре. Другой подход – перевод слоистой структуры в фазу с трехмерным каркасом с использованием реакции топохимической конденсации. В этом случае, крайние лиганды исчезают вдоль одной из кристаллографических плоскостей (например, убирают O^2-, который в атмосфере H₂ дает H₂O), что служит «молнией», «застегивающей» связи между параллельными плоскостями.

Рис. VI. Реакции ионного обмена и внедрения слоистых перовскитов

Уили и коллеги в 2002 г. получили новую серию сращенных фаз перовскит/галогенид металла замещением межслойных щелочных катионов различных фаз Диона – Якобсона на Cu^X+ (X = Cl, Br) реакцией с CuX₂^[14]. Типичным примером является двухслойная фаза Диона – Якобсона RbLaNb₂O₇, которая реагирует с CuCl₂ с образованием (CuCl)LaNb₂O₇ и RbCl; последний может быть отмыт. (CuCl)LaNb₂O₇ и родственные фазы являются интересными слоистыми перовскитами, так они содержат сеть связанных CuCl⁺ между перовскитными слоями, что может привести к сверхпроводящим свойствам. Методы синтеза были не так давно обобщены для получения большого разнообразия соединений. CuX⁺ вступает в реакцию обмена со многими межслойными катионами, такими как Rb⁺, K⁺, H⁺, Li⁺ и NH₄⁺, и эта реакция также работает для многих фаз Диона – Якобсона, включая RbCa₂Nb₃O₁₀ и RbLa₂Ti₂NbO₁₀.

Д

Рис. VII. Объединенный инструментарий твердофазных реакций перовскитов

ругой подход к получению новых перовскитов со сложными «собранными вручную» последовательностями блоков – это использование расслоения и пересборки «слой за слоем» слоистых перовскитов в виде тонких пленок. Реакцией с избытком органического основания, такого как тетра-(н-бутил)аммония гидроксид (TBA⁺OH^-), протонированная форма многих слоистых перовскитов расслаивается на коллоидные листы. Такие коллоидные растворы сами по себе являются хорошими фотокатализаторами, и также могут использованы в качестве исходного вещества для синтеза новых перовскитных фаз^[15].