Системы, образующие в жидком состоянии идеальные растворы. Первый закон Гиббса - Коновалова

Построение и анализ плоских диаграмм равновесия состав - свойство для двухкомпонентных гетерогенных систем жидкость - пар базируются на тех же принципах, что и для систем жидкость - твердое. Но вследствие большого влияния давления на процессы испарения и конденсации необходимо, наряду с диаграммами состав - температура, рассматривать еще и диаграммы состав - давление.

Подобно тому, как диаграммы плавкости делились на зоны линиями ликвидуса и солидуса, диаграммы равновесия жидкость - пар также делятся на зоны двумя кривыми. Одна из этих кривых называется кривой конденсации и показывает, как зависит от давления (при Т=const) или от температуры (при p=const) состав парообразной фазы. Другая кривая - кривая испарения (называемая также кривой кипения) - показывает, как зависит от этих факторов состав жидкой фазы.

Наиболее простой вид эти диаграммы имеют в случае, когда жидкой фа­зой является идеальный раствор (рис. 3.24). Температура Т_х на диаграмме b соответствует температуре, при которой построена диаграмма а, а давление р_х на диаграмме а - давлению, при котором построена диаграмма b Точка х на диаграмме с показывает состав пара и состав жидкости при р=р_х и Т=Т_x.

Рис. 3.24. Диаграммы равновесия жидкость – пар для идеальных систем.

Как было показано в разделе 3.4.4.1, при постоянной температуре общее давление насыщенного пара над идеальным раствором (p) и парциальные дав­ления компонентов A и B (p_A и p_B) связаны с составом раствора, выраженным в мольных долях, линейной зависимостью (на рис. 3.24 а кривая испарения линейна).

Состав пара над раствором в общем случае отличается от состава раство­ра.

Если пар находится при давлении менее 50 бар, то к нему можно приме­нить законы идеальных газов и использовать для расчета парциальных давле­ний компонентов A и B уравнение Менделеева-Клапейрона

p_A

p_A p_B

V

RT ; p

V

n_A^п n^п_A (n^п_A +n_B^п ) X_A^п

= =,

n_B^п(n^п_A +n_B^п)n_B^п X_B^п

где n^п_A, n_B^п – число молей компонентов A и B в паре; X _A^п, X_B^п – мольная доля компонентов A и B в паре; V – общий объем системы; Т – температура системы; R – универсальная газовая постоянная. Тогда для идеальных растворов, с уче­том уравнения (3.16),

( 3.38)

p_A X_A^п p_{0, A} X

ж

Рв XI p0,B XB

Как видно из уравнения (3.38), состав насыщенного пара над идеальным раствором мог бы быть равным составу раствора только при р_0,А=р_0В. Если же (например, как на рис. 3.24) более летучим компонентом смеси является компо­нент В (р₀,5>/?₀,лиГ_{кип .,в}<Г_кип.,), то (х%/х%)>(х%/х%), т. е. относительное

содержание легколетучего компонента в паровой фазе выше, чем в жидкой (пар обогащен легколетучим компонентом): X_B^п >X_B^ж .

Если известны значения давления пара чистых компонентов p_{0, A} и p_{0, B} при какой-либо температуре, то, задаваясь различными значениями содержания X_B^ж , можно рассчитать для идеального раствора по формуле (3.38) соответст­вующие им значения X_B^п и построить при данной температуре в координатах давление – состав диаграмму равновесия (рис.3.24 а). На этой диаграмме, как и на рис. 3.21, нанесена прямая, показывающая связь давления над раствором с составом жидкой фазы, и, кроме того, кривая, показывающая связь этого давле­ния с составом паровой фазы. Например, при давлении p_x содержание компо­нента B в каждой фазе характеризуется точкой ж на оси составов, а в паровой фазе – точкой п.

Если для каждой из чистых жидкостей известна еще и температурная за­висимость p_{0, A} и p_{0, B}, то диаграммы, аналогичные представленной на рис. 3.24 а, можно построить для любых заданных температур.

На основе аналогичного расчета можно также построить при любом за­данном давлении диаграмму равновесия в координатах температура кипения состав (рис.3.24 b). Эта диаграмма отличается от диаграммы на рис. 3.10 только агрегатным состоянием фаз: здесь при высоких температурах выше кривой конденсации – расположена зона пара (f=1; s=2); при низких температурах ниже кривой испарения – зона жидкости (f=1; s=2), а между кривыми зона равновесного сосуществования паровой и жидкой фаз (f=2; s=1). (На рис. 3.24 a зона пара расположена в нижней части диаграммы, что соответствует низким давлениям, а зона жидкости в верхней ее части, что соответствует высоким давлениям.)

Анализ построенной диаграммы температура кипения – состав (рис. 3.24 b) ничем не отличается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.10. Например, при температуре кипения T_x содержание компонента B в жидкой и паровой фазах характеризуется точками a и b, а если общий состав системы соответствует точке k, то соотношение количеств паровой и жидкой фаз будет, по правилу рычага, равным соотношению ak:kb, и т. д. Следует пом­нить только, что состав на этой диаграмме выражен в мольных долях, и поэто­му полученное соотношение является соотношением чисел молей пара и рас­твора, а не соотношением их масс. Если же требуется определить именно мас­совое соотношение, то перед применением правила рычага мольные доли сле­дует перевести в массовые.

Кроме диаграмм давление - состав и температура кипения - состав при исследовании равновесий жидкость - пар часто применяют еще один вид диа­грамм: состав жидкой фазы-состав паровой фазы. Эта диаграмма представляет собою квадрат, на горизонтальной стороне которого находится шкала составов жидкой фазы, а на вертикальной - паровой; диагональ квадрата соответствует

одинаковым составам жидкости и пара. Кривая Х^ = f\X^) не совпадает с

диагональю, потому что для идеальных растворов составы жидкой и паровой фаз различны. Принцип построения этой кривой и ее вид при том же давлении, при котором построена диаграмма на рис. 3.24 Ь, показаны на рис. З.24 с. По­скольку для рассматриваемой здесь в качестве примера системы Х% > Х% , то

кривая лежит выше диагонали.

Полученные соотношения зафиксированы в первом законе Гиб-бса-Коновалова, который утверждает, что пар по сравнению с жидкостью, на­ходящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление кото­рого к жидкости повышает давление пара или понижает температуру кипе­ния жидкости.