3.4.4.7. Системы, образующие в жидком состоянии азеотропные растворы. Второй закон Гиббса – Коновалова.

При больших отклонениях от идеальности (в особенности, если температуры кипения чистых веществ отличаются друг от друга незначительно), надиаграммах состояния могут появиться экстремумы (см. рис. 3.26 c, d). К таким системам первый закон Гиббса-Коновалова не применим, так как до точки экстремума пар обогащен одним компонентом, а после другим. Второй закон Гиббса-Коновалова утверждает, что системам с экстремумами на диаграммах состояния отвечает такое равновесие жидкость – пар, при котором в точках экстремумов составы жидкости и пара одинаковы. Смеси, отвечающие экстремальным точкам, называются азеотропными (или нераздельно кипящими). Состав их при кипении не меняется, и температура кипения при постоянном внешнем давлении остается постоянной, как у чистых веществ. В табл. 3.5 при­ведено несколько примеров систем, образующих азеотропные смеси.

Таблица 3.5

Системы, образующие азеотропные смеси.

Состав системы	Температура кипения, оC			Состав азеотропа, масс. % B
	A	B	азеотропа
н2о с2н5он	100,0	78,30	78,15	95,6
Н20-(СН3)2СНСН2ОН	100,0	108,06	89,82	66,8
C3H60- cs2	56,5	46,30	39,20	66,0
Н20 HF	100,0	19,00	130,00	35,0
Н20 -НCl	100,0	-85,00	110,00	20,3
Н20 HN03	100,0	86,00	120,50	68,0

На диаграммах состав паровой фазы - состав жидкой фазы (рис. 3.26 c ,d) кривая пересекает диагональ квадрата в точке E, отвечающей составу азеотропа. Из сопоставления диаграмм, построенных для одинакового давления, видно, что точка пересечения кривой с диагональю на диаграммах X_B^п = f (X_B^ж ) и экс­тремум на соответствующей кривой температур кипения на диаграммах T= f(X_B ) отвечают одному и тому же составу – составу азеотропа.Постоянство температуры кипения азеотропного раствора показывает, что система в точке азеотропа не имеет ни одной степени свободы. Действительно, при определении числа компонентов в точке азеотропа из числа составных частей системы (2) необходимо вычесть число уравнений, связывающихсоставы жидкости и пара (1), т. е. условие равенства составов жидкой и паровой фаз. Поэтому в точке азеотропа k=1 и s=1+1–2=0.

Системы, образующие азеотропные смеси, нельзя разделить перегонкой или ректификацией – методами, основанными на различии составов равновес­ных жидкой и паровой фаз. Применяя эти методы, в чистом виде можно получить только один из компонентов (если содержание компонента B в исходной смеси меньше, чем в азеотропном растворе, можно получить компонент A, а если больше – компонент B). Другим продуктом разгонки обязательно окажется азеотропный раствор, который ведет себя как чистая жидкость,

Однако азеотропный раствор не является химическим соединением, и поэтому изменение внешнего давления приведет к изменению температуры кипе­ния и состава азеотропа, т. е. смесь, азеотропная при одном давлении, при другом давлении станет неазеотропной, и ее можно будет разделить перегонкой.