Физические свойства.

Первые три кислоты гомологического ряда (муравьиная, уксусная, пропионовая) - жидкости, хорошо растворимые в воде. Следующие представители - маслянистые жидкости, слабо растворимые в воде. Кислоты, начиная с каприновой С₉Н₁₉СООН, - твердые вещества, нерастворимые в воде, но растворимые в спирте, эфире.

Все жидкие кислоты отличаются своеобразным запахами.

Высокомолекулярные твердые кислоты запаха не имеют. С увеличением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и уменьшается плотность.

 

Химические свойства.

 Диссоциация кислот:

Степень диссоциации карбоновых кислот различна. Самой сильной кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Степень диссоциации органических кислот по сравнению с неорганическими значительно меньшая. Поэтому они являются слабыми кислотами. Органические кислоты, так же как и неорганические, дают характерные реакции на индикаторы.

Кислотность, ее зависимость от индуктивных эффектов заместителей, от характера и положения заместителей в алкильной цепи и бензольном ядре.

http://orgsensei.moy.su/Uchebn_matli/elecr_effecty/ehlektronnye_ehffekty.pdf (Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный)

51. Галогенирование кислот по Гелю - Фольгарду - Зелинскому. Электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе, декарбоксилирование по Хунсдиккеру.

Электролиз солей карбоновых кислот.

При электролизе водных растворов солей карбоновых кислот на аноде выделяется CO2 и образуются алканы. реакцию открыл А.Кольбе в 1849г.

В этой реакции анион карбоновой кислоты на аноде отдает электрон,образуя свободный радикал, который разлагается на CO2 и свободный алкильный радикал:

Алкильные радикалы связаны поверхностью анода и там димеризуются:

Декарбоксилирование по Хунсдиккеру.

При нагревании солей карбоновых кислот, особенно в присутствие щелочи, до 300С и выше образуются углеводороды, происходит декарбоксилирование.

Декарбоксилирование происходит также при взаимодействии серебряных или ртутных солей карбоновых кислот с иодом или бромом:

RCOOAg+ Br₂= RBr+CO₂+AgBr

52. Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, бензоилхлорида. Свойства: взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганические соединения). осстановление до альдегидов по Розенмунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодействие диазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта Эйстердта) .

1.Галогенангидриды — соединения, состоящие из остатка карбоновой кислоты, гидроксильная группа которой замещена на галоген.

Получают хлорангидриды чаще всего взаимодействием безводной карбоновой кислоты с тионилхлоридом (SOCl₂), трёххлористым фосфором (PCl₃)

• R-COOH + SOCl₂ → R-COCl + SO₂↑ + HCl↑

3 R-COOH + PCl₃ → 3 R-COCl + H₃PO₃

Ещё один метод мягкого получения хлорангидридов основан на использовании оксалилхлорида

• R-COOH + ClCOCOCl → R-COCl + CO + CO₂ + HCl

В реакции с тионилхлоридом образуются газообразная двуокись серы и хлороводород, которые легко удаляются из реакционного сосуда, способствуя прохождению реакции. Избыток тионилхлорида (т.кип. 79 °C) легко удаляется на роторном испарителе. Механизм реакции для тионилхлорида и пятихлористого фосфора похожи.

2.Важными реакциями нуклеофильного замещения по ацильному углероду являются:

• Гидролиз

• Взаимодействие со спиртами (этерификация)

• Взаимодействие с аммиаком и аминами (аммонолиз)

• Взаимодействие с гидразином и его производными

• Взаимодействие с металлоорганическими соединениями

3.Реакцией Розенмунда-Зайцева называют селективное каталитическое восстановление ацилхлоридов водородом до альдегидов. Реакция была открыта М. М. Зайцевым в 1872 году, классическая вариация разработана Розенмундом в 1918.

В качестве катализатора обычно используют металлический палладий на носителе (BaSO₄, CaCO₃, ВаСО₃, асбест, уголь, кизельгур), иногда Pt или Ni. Для предотвращения дальнейшего восстановления альдегидов в катализатор вводят контактные яды (фенилизотиоцианат, тетраметилтиомочевину, серу и др.). 

4. Восстановление комплексными гидридами металлов. Важнейшими современными способами восстановления карбонильных соединений в спирты является использование в качестве восстановителей комплексных гидридов металлов — алюмогидрида лития Li[AlH₄], борогидрида натрия Na[BH₄] и их производных — триметоксиалюмогидрида лития Li[AlH(OCH₃)₃], цианоборогидрида натрия Na[B(CN)H₃]

5. Взаимодействие диазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта Эйстердта.

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.

Эта реакция заключается в удлинении цепи углеводородного скелета карбоновой кислоты на один атом углерода. Ацилгалогениды реагируют с диазометаном как нуклеофильным агентом с образованием диазокетонов. Для получения диазокетона хлорангидрид необходимо добавлять к двум молям эфирного раствора диазометана для того, чтобы второй моль диазометана связывал выделяющийся хлористый водород с образованием газообразного метилхлорида. Диазокетоны при нагревании с водной суспензией оксида серебра претерпевают перегруппировку, которую называют перегруппировкой Вольфа. Предполагается. что в качестве интермедиата первоначально получается ацилкарбен, который подвергается анионотропной перегруппировке в кетен. Кетен был выделен в качестве промежуточного продукта перегруппировки в отсутствии воды. Диазокетон в карбонильной группе дает карбоновую кислоту. Если перегруппировку проводить не в воде, а в спирте, конечным продуктом оказывается сложный эфир. Мигрирующая группа может быть алкильной, арильной или алкенильной группой. Механизм перегруппировки Вольфа аналогичен перегруппировке Курциуса .

Таким образом, в результате реакции Арндта-Эйстерта карбоновая кислота превращается в свой гомолог.

53. Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2О5 и фталевого ангидрида; ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов кислот с нуклеофилами. Реакция Перкина.

Ангидриды — соединения, состоящие из двух кислотных остатков (например, карбоновых или фосфиновых кислот), соединённых через атом кислорода.

Ангидриды карбоновых кислот могут быть получены межмолекулярной дегидратацией или ацилированием карбоновых кислот хлорангидридами. Реакция ацилирования – введение ацильной группы группы(остатка карбоновой кислоты).

Ангидриды являются ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофилами:

(RCO)2O + HNu {\displaystyle \to }= RCONu + RCOOH

образуя сложные эфиры (Nu = OR), амиды (Nu = NR¹R²), гидразиды (Nu = HNNR¹R²) и т.п.