54. Кетены. Получение и свойства.

Нейланд, стр.462

55. Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот (механизм), ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилатионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов. Методы синтеза циклических сложных эфиров лактонов. Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, переэтерификация; взаимодействие с магний и литийорганическими соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов; сложноэфирная (Л.Кляйзен) и ацилоиновая конденсации.

1.Механизм реакции этерификации. 

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты, которая протонируется по основному центру - атому кислорода карбонильной группы. Протонирование приводит к увеличению электрофильности атома углерода. Мезомерные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе (I).Далее молекула спирта за счет неподеленной пары электронов атома кислорода присоединяется к активированной молекуле кислоты. Последующая миграция протона приводит к формированию хорошей уходящей группы - молекулы воды. На последней стадии отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора).

(стр.574, Нейланд)

Синтез метиловых эфиров взаимодействием карбоновых кислот с диазометаном.

Механизм реакции:

Алкоголиз нитрилов

Методы синтеза циклических сложных эфиров лактонов. стр. 610,пункт 5

Гидролиз

а) кислотный

б)щелочной

Сложноэфирная (Л.Кляйзен) и ацилоиновая конденсации. стр.577, Нейланд

В отличие от конденсации Кляйзена в ацилоиновой конденсации ключевую роль играют сложноэфирные группы. Суммарно ацилоиновая конденсация может быть представлена схемой:

Механизм ацилоиновой конденсации может быть представлен последовательностью стадий:

56. Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Кетоенольная таутомерия эфиров 1,3-кетокислот и 1,3-дикетонов, амбидентный характер енолятиона.

Ацетоуксусный эфир в одних реакциях реагирует в виде кетонной формы, а в других – проявляет свойства енола, вследствие проявления веществом кето-енольной таутомерии: