Глава 1. Литературный обзор
1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола
Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM или POSM co-production process, oxirane process, SMPO process) относится к комбинированным процессам, обобщаемым в англоязычной литературе как «Halcon process» [1, 8, 9].
Первые промышленные производства, использующие данную технологию, функционируют с начала 70-х годов прошлого века, в настоящее время действуют или близки к запуску 12 производств (табл. 1), суммарная мощность которых составляет порядка 35 % от мирового производства оксида пропилена и порядка 20 % производства стирола (расчет произведен исходя из проектных мощностей, без учета возможного спада производства вследствие мирового финансового кризиса) [10, 11, 12, 13].
Таблица 1. Количество заводов использующих технологию PO/SM
Год |
Количество заводов |
Географическое расположение нового производства |
1970 |
0 |
- |
1998 |
7 |
- |
1999 |
9 |
Европа |
2002 |
10 |
Сингапур |
2004 |
11 |
Европа |
2009 |
12 |
Китай |
Как уже было упомянуто выше, в нашей стране подобное производство внедрено на ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов ХХ века (1982 год), на сегодняшний день в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 270 тыс. тонн стирола (в том числе дегидрированием этилбензола 100 тыс. тонн) в год [3].
Технология отечественного процесса совместного получения оксида пропилена и стирола была разработана во ВНИИОлефин (г. Баку) под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова [4, 14, 15].
Данная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и достаточно подробно описана в работах [5, 9, 16, 17, 18] и включает четыре основные стадии (рис. 2):
Рис. 1. Схема процесса PO/SM
1. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом, с образованием первичного и вторичного гидропероксида этилбензола [19].
2. Жидкофазное каталитическое эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола [19]:
3. Парофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола до стирола:
4. Жидкофазное каталитическое гидрирование метилфенилкетона до 1-фенилэтанола:
1.2 Каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола
1.2.1 Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола
Первая заявка на патент, защищающий способ получения стирола путем газофазной (парофазной) каталитической дегидратации 1-фенилэтанола подана компанией «I. G. Farbenidustrie» в Германии в 1925 году [20].
Несколькими годами позже, «I. G. Farbenidustrie» получает аналогичные патенты во Франции (февраль 1930 года) [21] и в Великобритании (ноябрь 1930 года) [22]. Английский вариант отличается от патентов, заявленных в Германии и Франции, большим количеством примеров и четкой формулировкой формулы изобретения.
В английской версии патента [22] впервые в формулу изобретения введен перечень заявляемых гетерогенных катализаторов парофазной дегидратации 1-фенилэтанола – «Process for the manufacture of styrene … by heating the vapor of methylphenylcarbinol … in the presence of a dehydration catalyst. Process … in which aluminum oxide, thorium oxide or tungsten oxide is employed as the dehydration catalyst».
Следует отметить, что 20 годами ранее Сабатье, исследуя каталитическую активность различных оксидов по отношению к спиртам, установил, что максимальную селективность при дегидратации этанола обеспечивают именно оксиды алюминия, тория и вольфрама [23, 24], заявленные в патентах «I. G. Farbenidustrie».
В обзорной монографии по катализу, вышедшей на языке оригинала в 1940 году, а на русском языке в 1949 [25] в качестве гетерогенных катализаторов дегидратации органических соединений помимо оксидов алюминия и тория рекомендуются оксиды вольфрама, титана, циркония, молибдена и хрома, свойства которых также были исследованы Сабатье в начале 20 века [26].
В годы второй мировой войны в США (Union Carbide Chemicals) использовалась трехстадийная промышленная технологии получения стирола (жидкофазное каталитическое окисление этилбензола до АЦФ, гидрирование АЦФ до 1-ФЭТ, дегидратацию 1-ФЭТ до стирола) в которой дегидратацию осуществляли в присутствии диоксида титана [27, 28]. Возможно, стирол по данной технологии получали и какое-то время и после второй мировой войны в 50-х годах 20 века [27, 28, 29].
В дальнейшем перечень катализаторов парофазной дегидратации 1-ФЭТ дополнился диоксидом кремния и алюмосиликатами (цеолитами) [30, 31].
Несмотря на широкий круг описанных в литературе катализаторов, наилучшим для селективной дегидратации 1-ФЭТ в паровой фазе в настоящее время признается оксид алюминия [32], обеспечивающий не только высокую селективность реакции, но и характеризующийся низкой скоростью дезактивации (в английском варианте использован термин «catalyst life») [33].
В последнем из опубликованных на сегодняшний день патентов (23.07.2009, Shell Oil Company [34]) приведен детальный перечень рекомендуемых характеристик алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации 1-фенилэтанола до стирола, а именно:
1. Фазовый состав может включать гамма ()-, дельта ()-, эта ()-, тета ()-, хи ()-, каппа ()- оксиды алюминия;
2. Минимальное содержание неорганических примесей, таких как диоксид кремния и соединения щелочных металлов.
3. Удельная поверхность (метод БЭТ) 80 – 140 м2/г;
4. Суммарный объем пор 0,5 – 1,25 мл/г;
5. Бимодальное распределение пор, с максимумом распределения в области мезопор d = 10 – 20 нм (100 – 200 Å), в области макропор d = 300 – 1000 нм (3000 – 10000 Å).
6. Объем макропор 25 – 30 % от суммарного объема пор;
7. Форма гранул жестко не оговаривается, однако из приведенного в тексте примера (рис. 2) следует, что предпочтительно использовать гранулы, имеющие сквозное отверстие в центральной части;
8. Диаметр (линейный размер) гранулы катализатора 2,5 - 7,5 мм;
9. Механическая прочность на раздавливание не менее 30 ньютон на гранулу.
Рис. 2. Внешний вид гранул катализатора газофазной дегидратации (фотография из патента US 2009187055, Shell Oil Company)