1.2.3 Жидкофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола

Попытка разработать промышленный процесс жидкофазной дегидратации 1-ФЭТ до стирола впервые была предпринята в Советском Союзе еще до Великой Отечественной войны [46].

Опубликованные за последующие 70 лет научные статьи и патенты [6, 9, 47, 48, 49, 50, 51, 52], а также успешно защищенные диссертации (сайт НКНХ, раздел «Новости» за 2002 год [53]) подтверждают принципиальную возможность осуществления жидкофазного процесса. Однако, на сегодняшний день в мире не существует ни одной крупнотоннажной промышленной установки жидкофазной дегидратации 1-фенилэтанола [9].

Мы полагаем, что существуют две основных причины, препятствующие внедрению жидкофазного процесса в промышленность:

1. Коррозионная активность реакционной массы при использовании гомогенных катализаторов;

2. Высокий выход высококипящих побочных продуктов («heavy by-products») как в случае гомогенных, так и в случае гетерогенных катализаторов. Так, в примерах, приведенных в патенте 2004 года (Shell Oil Company) при конверсии 1-ФЭТ порядка 96 %, суммарный выход тяжелых продуктов из сырья, содержащего 85 %-мас. 1-ФЭТ, 12 %-мас. АЦФ, 2 %-мас. 2-фенилэтанола, составляет 3,2 – 7,5 %-мас. из расчета на полученный стирол [54, 55].

Снижение интереса к исследованиям в области жидкофазной дегидратации 1-ФЭТ, косвенно подтверждается результатами поиска, проведенного в базе данных Европейского патентного ведомства [56] - последний патент, относящийся к жидкофазной дегидратации 1-ФЭТ, заявлен в 2005 и опубликован в 2007 году [50] (заявитель ОАО «Нижнекамскнефтехим»), в то время как той же Shell Oil Company в 2009 году получено два патента на алюмооксидные катализаторы парофазной дегидратации 1-ФЭТ [34, 57], при этом один из катализаторов защищен как минимум семью патентами – аналогами (в России, США, Япония, Бразилии, Китае, Австралии). Годом ранее датируются два патента Sumitomo Chemical Corporation, также ориентированные на различные варианты парофазной дегидратации ароматических спиртов, образующихся в реакциях ароматических гидропероксидов с олефинами [58, 59].

1.2.4 Схема каталитических превращений 1-фэт в условиях жидкофазной дегидратации

Важно отметить, что в отличие от газофазной системы, при проведении реакции дегидратации 1-ФЭТ в жидкой фазе тяжелые продукты преимущественно образуются из стирола и простого эфира 1-ФЭТ (1,1'-дифенилдиэтилового эфира).

Соответствующая схема превращений 1-фенилэтанола, приведенная в нескольких недавно опубликованных работах [47, 48], представлена только первичными реакциями внутримолекулярной и межмолекулярная дегидратации спирта до олефина и эфира, с последующим превращением обоих продуктов дегидратации в «высококипящие соединения» («heavy products») (рис. 6).

Рис. 6 . Схема превращений 1-ФЭТ в присутствии кислотных катализаторов, приведенная в работах [47, 48] (в оригинале «Reaction network for 1-phenylethanol dehydration over acid catalysts»).

Обобщение вышеизложенного материала позволяет сделать следующие выводы:

1. В промышленных масштабах предпочтительно проводить дегидратацию 1-ФЭТ в газовой фазе;

2. Исходя из информации по технологии PO/SM, опубликованной в открытых источниках, в промышленных масштабах для дегидратации 1-ФЭТ использовались в качестве катализаторов только оксиды титана и алюминия.

3. Оксид алюминия является оптимальным катализатором газофазной дегидратации 1-ФЭТ.