3.2 Изучение катализаторов Pd/δ-Al2o3 и Pd/δ-Al2o3/Ni-впям.

Нанесение соли палладия на δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ и традиционный δ-Al₂O₃ приводит к формированию частиц палладия, различающихся по диаметру и зарядовому состоянию.

Поверхностную концентрацию активного компонента и электронные характеристики нанесенных частиц палладия в модельных Pd/δ-Al₂O₃ и Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ катализаторах определяли методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул монооксида углерода.

Рис. 6. ИК-спектры монооксида углерода, адсорбированного при комнатной температуре на Pd/δ-Al₂O₃ (а) и Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ (б) после различных обработок: 1 – адсорбция, 1 Торр; 2 – адсорбция, 10 Торр; 3 – вакуумирование после адсорбции СО при давлении 10 Торр

В ИК-спектрах восстановленных катализаторов на традиционном δ-Al₂O₃ при давлении монооксида углерода 1 Торр наблюдаются полосы поглощения при 2078 и 1951 см^–1 (рис. 6, а, линия 1), что свидетельствует о наличии двух диапазонов распределения частиц по размерам, которые обусловливают различные электронные характеристики поверхностных атомов. Полос ы поглощения в высокочастотном диапазоне относят к валентным колебаниям терминального монооксида углерода с атомами палладия в нулевой степени окисления, расположенными на поверхностных ступеньках, межблочных границах кристаллитов. Полосы поглощения в низкочастотной области принадлежат мостиковым формам адсорбции молекул монооксида углерода на восстановленных атомах палладия хорошо окристаллизованной низкоиндексной грани [111] металла, что свидетельствует о наличии дополнительных более крупных кристаллитов палладия. Эти частицы по сравнению с частицами, для которых характерна адсорбция монооксида углерода с ν_СО = 2078 см^–1, имеют поверхностные атомы с высокой электронной плотностью на валентных орбиталях.

Для обеспечения полного покрытия монооксидом углерода поверхностных атомов Pd и последующей оценки их концентрации ИК-спектры восстановленного образца были сняты дополнительно при давлении 10 Торр СО (см. рис. 6, а, линия 2). При этом наблюдался рост интенсивности всех полос поглощения и их незначительное смещение в область более высоких частот при ν_СО = 2100 и 1967 см^–1 по сравнению с ИК-спектрами СО, адсорбированного при давлении 1 Торр (см. рис. 6, а, линия 1). Такой эффект связан с дополнительной хемосорбцией СО на поверхностных атомах Pd, характеризующихся более низкой электронной плотностью на валентных орбиталях и способных формировать химическую связь с нуклеофильными соединениями только при более высоком давлении. При этом появляется плечо при ν_СО = = 2110 см^–1, обусловленное терминальной хемосорбцией СО на атомах палладия в промежуточной степени окисления Pd^σ+, что свидетельствует о многообразии электронных состояний атомов активного компонента и, вероятно, может быть обусловлено широким спектром размеров частиц палладия на δ-Al₂O₃ и дефектностью последнего, которая приводит к разным по силе взаимодействиям кислотных центров с активным компонентом.

В ИК-спектрах адсорбированного СО при 1 и 10 Торр на δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ (см. рис. 6, б, линии 1 и 2), в отличие от катализаторов на основе δ-Al₂O₃, наблюдается по одной полосе поглощения (при ν_СО = 2063 и 2079 см^–1 соответственно), связанной с терминальной адсорбцией СО на атомах Pd в нулевой степени окисления, что свидетельствует о более однородном распределении частиц по размерам и по электронным состояниям. При этом для катализатора на основе δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ положение терминальной п.п. при ν_СО = 2063 см^–1, т.е. в более низкочастотном диапазоне по сравнению с п.п. для Pd/δ-Al₂O₃ (ν_СО = 2078 см^–1), обусловлено наличием поверхностных атомов Pd с более низкой электронной плотностью на внешних орбиталях. Это подтверждают результаты ИК-спектров вакуумированных образцов с адсорбированным при 10 Торр СО (см. рис. 6, а и б, линия 3), согласно которым для катализаторов на δ-Al₂O₃ уменьшение интенсивности полос поглощения при ν_СО > 2050 см^–1 и их сдвиг в низкочастотную область более значительны, чем для δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ систем и обусловлены менее прочной связью карбонильного комплекса с поверхностными атомами палладия в результате меньшего дативного переноса электронной плотности на π*-разрыхляющую орбиталь молекул СО.

Количественный анализ поверхностных атомов Pd для образцов, синтезированных с использованием двух типов носителей, показал, что для катализаторов на основе традиционного δ-Al₂O₃ концентрация активного компонента на 37,5 % (C_Pds = 19,4 мкмоль/г) выше, чем для систем, синтезированных нанесением соли Pd (C_Pds = 12,0 мкмоль/г) на δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ (табл. 3). Это, вероятно, обусловлено различной дефектностью носителей, определяющей концентрацию кислотных центров, способных адсорбировать комплексы Pd при их нанесении из органического растворителя с последующим более сильным взаимодействием металл — носитель и формированием координационно-ненасыщенных частиц палладия. В традиционном δ-Al₂O₃ по сравнению с δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ концентрация таких кислотных центров выше.

К оличественные закономерности, полученные из данных ИКС молекул СО, согласуются с результатами хемосорбционного титрования катализаторов монооксидом углерода (табл. 4). Так, для полного насыщения поверхности катализаторов на основе традиционного δ-Al₂O₃, определяемого по неизменности площади пика СО до и после насыщения образца, необходимый объем монооксида углерода составляет 21,3 мкмоль/г, это в 1,3 раза больше, чем для δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ системы (15,9 мкмоль/г), что обусловлено большей удельной площадью поверхности (1,01 м²/г_кат) нанесенного металла и соответствует большей поверхностной концентрации (21,3 мкмоль/г) атомов Pd, доступных для реагирующих молекул.

Рис. 7. Кривые температурно-программируемого восстановления водородом Pd/δ-Al₂O₃ (а) и Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ (б)

Взаимодействие нанесенного прекурсора Pd с поверхностными кислотными центрами δ-Al₂O₃, обусловливающими высокую дисперсность активного компонента и широкий спектр зарядового состояния, является более сильным по сравнению с таковым для δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ систем. Это подтверждают результаты температурно-программируемого восстановления в токе водорода (рис. 7).

На кривой ТПВ Н₂ образцов, синтезированных нанесением комплекса Pd на традиционный δ-Al₂O₃, восстановление металла из соли начинается с 54 °С (см. рис. 7, а). Для катализатора на основе δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ температура начала восстановления палладия ниже и составляет 46 °С, что обусловлено менее сильным взаимодействием соли металла с поверхностными центрами носителя (см. рис. 7, б). Результатом этого является укрупнение частиц Pd и уменьшение поверхностной концентрации активных центров. При этом наличие плеча при 82 °С на кривых температурно-программируемого восстановления образцов с нанесением солей Pd на традиционный δ-Al₂O₃ свидетельствует о значительной неоднородности нанесенных частиц палладия по размерам с формированием их бимодального распределения в отличие от систем на основе δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ, для которых характерен один максимум. Инверсионные пики с отрицательной интенсивностью, отмечаемые для всех образцов при температуре более 90 °С, обусловлены разложением гидридов Pd с выделением водорода и образованием металлической фазы.

Различное состояние частиц палладия в Pd/δ-Al₂O₃ и Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ катализаторах определяет различные адсорбционные свойства двух систем в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ (табл. 5).

Согласно полученным результатам, конверсия ацетилена при стационарной активности образца на основе δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ равна 31,9 %, что соответствует х_С2Н2 = 2,66 ммоль/ч и в 1,4 раза меньше, чем для катализатора, синтезированного с использованием традиционного δ-Al₂O₃ (К_С2Н₂ = 44,3 % и v_С2Н₂ = 3,69 ммоль/ч). При этом селективность превращения ацетилена в этилен для катализатора на основе δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ значительно выше и составляет 78,3 %, что на 35,7 % больше, чем для катализатора на традиционном δ-Al₂O₃. Усредненный показатель скорости образования этилена, определенный после достижения катализаторами стационарной активности при температуре реакции 30 °С, для Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ составляет 2,08 ммоль/ч, а для Pd/δ-Al₂O₃ — 1,57 ммоль/ч. Это обусловлено увеличением скорости образования этана c 0,58 до 2,12 ммоль/ч (для Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ и Pd/δ-Al₂O₃ соответственно) в результате протекания побочных реакций гидрирования ацетилена и исходного или/и образующегося этилена в этан.

По расчету удельные каталитические активности гидрирования ацетилена (УКА) модельных катализаторов на основе традиционного δ-Al₂O₃ и δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ примерно одинаковы, что свидетельствует об отсутствии влияния «размерного эффекта», связанного с изменением электронного состояния валентных орбиталей, взаимного расположения поверхностных атомов, вклада элементов различных кристаллических граней, поверхностных дефектов, на активность катализатора и определяет зависимость конверсии ацетилена от дисперсности палладия (см. табл. 5). Так, увеличение дисперсности палладия в 1,6 раза при переходе от Pd/δ-Al₂O₃/Ni-ВПЯМ системы к катализатору Pd/δ-Al₂O₃ сопровождается пропорциональным ростом конверсии ацетилена. Это согласуется с результатами работ [9, 10], показавшими, что значительное уменьшение УКА, обусловленное «размерным эффектом», происходит при уменьшении диаметра нанесенных частиц Pd до размеров менее 3 нм. В нашем случае диаметр частиц палладия, оцененный по результатам ИКС СО и хемосорбционного титрования СО, составляет 2,8—4,6 нм (см. табл. 3 и 4).

Таблица 4 Полосы поглощения, концентрация комплексов СО c атомами палладия и его дисперсность для Pd/δ-Al2O3 и Pd/δ-Al2O3/Ni-ВПЯМ Образец Положение полос поглощения и концентрация поверхностных атомов палладия D, % dИКС, нм Носитель Прекурсор Фрагмент νСО, см–1 СPds, мкмоль/г ∑СPds, мкмоль/г δ-Al2O3 Pd(Acac)2 Pdσ+-CO 2110 0,8 19,4 39,5 2,8 Pd0-CO 2100 15,5 (Pd0)2-CO 1967 3,1 δ-Al2O3/Ni-ВПЯМ Pd0-CO 2079 12,0 12,0 24,5 4,6 Примечание. СPds – концентрация поверхностных атомов палладия, рассчитанная по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО; D – дисперсность распределения атомов палладия: D = (СPds/СPd)·100 %; dИКС – средний диаметр металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спектроскопии адсорбированного СО согласно уравнению dИКС = (1,12/D)·100 нм. Таблица 5 Данные хемосорбционного титрования катализаторов монооксидом углерода Образец ωPd, мас.% Объем поглощенного СО, мкмоль/гкат SPdуд, м2/гкат D, % СPds, мкмоль/г d, нм Прекурсор Носитель δ-Al2O3 0,5 21,3 1,01 45,2 21,3 2,5 Pd(Acаc)2 δ-Al2O3/Ni-ВПЯМ 0,5 15,9 0,75 33,9 15,9 3,3 Примечание. D = СPds/СPdt, где СPdt – общее число атомов Pd на грамм катализатора, СPds – число атомов Pd на грамм катализатора на поверхности, равное числу необратимо хемосорбированных молекул СО, т.е. поглощению COirr на грамм катализатора; SPdуд = (СPds/1,27·1019) м2/гкат, где 1,27·1019 – число поверхностных атомов на квадратный метр поверхности поликристаллического палладия; d – средний диаметр металлических частиц: d = (1,12/D)·100 нм; ωPd – концентрация палладия в катализаторе, мас.%.

Таблица 6 Влияние носителя на свойства модельных катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС Образец Зарядовое состояние палладия СPds, мкмоль/г ∑СPds, мкмоль/г D, % KС2Н2, % SС2Н4, % УКА, с–1 Прекурсор Носитель Pd(Acаc)2 δ-Al2O3 Pdσ+-CO 0,8 19,4 39,5 44,3 42,6 0,053 Pd0-CO 15,5 (Pd0)2-CO 3,1 δ-Al2O3/Ni-ВПЯМ Pd0-CO 12,0 12,0 24,5 31,9 78,3 0,062

По сравнению с образцами на основе δ-Al₂O₃/NiВПЯМ катализаторы на основе традиционного δ-Al₂O₃ показывают более низкую селективность превращения ацетилена в этилен (см. табл. 5), что может быть обусловлено наличием в них крупных кристаллитов палладия и частиц металла, характеризующихся наличием поверхностных атомов активного компонента с низкой электронной плотностью на валентных орбиталях. Первые могут инициировать глубокое гидрирование ацетилена в этан через последовательное формирование промежуточного π-связанного ацетилена, винилового и этилиденового комплексов. Вторые могут инициировать глубокое гидрирование ацетилена в этан через σπ-связанный ацетилен, который последовательно присоединяет атом водорода и образует винилиденовый и σπ-связанный этиленовый комплексы, и могут способствовать адсорбции исходного или реадсорбции образующегося этилена с формированием промежуточного ди-σ-олефинового комплекса и последующим его гидрированием в этан [11].