17. Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Критерия самопроизвольного протекания процессов. Способы расчета изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции.
Термодинами́ческая фу́нкция состоя́ния — в термодинамике некая функция, зависящая от нескольких независимых параметров, которые однозначно определяютсостояние термодинамической системы. Значение термодинамической функции состояния зависит только от состояния термодинамической системы и не зависит от того, как система пришла в это состояние.
Энергия Гиббса: ΔG = ΔH – T ΔS= (U+PV)-TS
Энергия Гемгольца: F=f(V,t)=U-TS
(ΔG ) т > 0, что соответствует самопроизвольному протеканию реакции в обратном направлении.
(ΔG ) т < 0, что соответствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении.
(ΔG ) т = 0, что соответствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом и обратном направлениях.
18. Химическое равновесие в гомогенных системах
Химическое равновесие - достигаемое с двух противоположных сторон и не изменное во времени при постоянных p, V и T состояние системы, содержащей вещества, способные к химическому взаимодействию.
Условие равновесия (кинетический критерий): равенство скоростей прямой и обратной реакций.
Константа равновесия - одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. Константа равновесия есть величина постоянная при данных p, T и в данном растворителе.
Выражения для КР –
С
вязь
между КР –
Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных растворах, КР можно выразить через равновесные молярные концентрации, равновесные молярные доли или равновесные парциальные давления.
На положение химического равновесия влияют только внешние воздействия: изменение температуры, давления, концентраций веществ, участвующих в образовании системы.
Принцип Ле-Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путём изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе происходит изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении процесса, ослабляющего влияние этого воздействия.
Уравнение
изотермы химической реакциипозволяет
вычислить значение константы равновесия
без экспериментального изучения
равновесия.
Уравнение изобары
Чем
больше абсолютная величина теплового
эффекта и чем ниже температура, тем
больше значение производной, следовательно,
сильнее сказывается изменение температуры
на константе равновесия и в большей
степени смещается положение равновесия.
Уравнение изохоры
19. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы (для гомогенных и гетерогенных равновесных систем и реакций). Константа равновесия гетерогенной химической реакции.
Химическое равновесие – достигаемое с двух противоположных сторон и неизменное во времени состояние системы при постоянных давлении, объеме и температуре, при этом система должна содержать вещества, способные к химическому взаимодействию. Если участники равновесия составляют две или более фаз, то такое равновесие называется гетерогенным.
В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом: число термодинамических степеней свободы, или вариативность. равновесной термодинамической системы. С определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие.
С = К - Ф + n
Фаза - часть системы одного состава с одинаковыми термодинамическими свойствами, ограниченная от других частей поверхность раздела. Система, состоящая из одной фазы, а следовательно имеющая одинаковые макроскопические свойства, называется гомогенной; гетерогенной называют систему, состоящую из двух или более фаз.
Независимыми компонентами называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования.
Числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью системы С, называют максимальное число независимых интенсивных термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное и независимое изменение которых в определенных пределах не влияет на качественный и количественный фазовый состав системы (т.е. на вид и число фаз), а именно не вызывает исчезновения одних и образования других фаз.
По числу степеней свободы системы подразделяют: на инвариантные или безвариантные (С = 0); на одновариантные или моновариантные (С = 1); на двухвариантные или дивариантные (С = 2) и т.д. У инвариантных систем изменение любого их параметра состояния ведет к изменению числа фаз. У моновариантных систем один из их параметров может быть изменен без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Дивариантные системы позволяют изменять в них сразу два параметра состояния в определенных пределах без изменения числа фаз.
Константа равновесия позволяет судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. Кравн - величина постоянная для данной химической реакции при данной температуре, данном давлении и в данном растворителе равна отношению произведения равновесных активностей продуктов реакции, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, к аналогичному произведению для исходных веществ в состоянии химического равновесия (одна из формулировок закона действующих масс Гульдберга-Вааге для химического равновесия).
