32. Классификация электродов (1,2 рода). Металлические электроды. Газовые электроды: водородный, кислородный. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН.

Диаграмма Пурбэ!

Система металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

обратимые электроды классифицируют на электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные.

Электрод первого рода представляет пластинку, изготовленную из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженную в раствор, содержащий его ионы.

В качестве примера можно привести серебряный и селеновый электроды.

Аg ⁺ | Аg : Sе^2- | Sе

Для их электродных процессов характерно участие только одного вида ионов:

Аg ⁺ + е D Аg Sе + 2е D Sе^2-

Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды, гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения. Условная запись электрода второго рода А^Z- | МА, М. в качестве примера можно привести хлорид серебряный Сl | Аg Сl, Аg

процесс протекающий на электроде Аg Сl_т + е D Аg_т + Сl^-_р.

В электродах второго рода окисленной формой является малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М) и анион раствора (А^Z-).

Среди электродов первого рода в отдельную группу выделяют газовые электроды, к которым относятся водородный, кислородный электроды и др. водородный электрод обратим относительно катиона, кислородный относительно аниона. Все газовые электроды конструктивно устроены одинаково. Они представляют собой инертный металл (Рt) с развитой поверхностью, хорошо проводящей электрический ток и обладающий каталитическими свойствами по отношению к электродному процессу. Платиновая пластинка электролитически покрывается слоем мелкодисперсной платины с целью увеличения адсорбции газа поверхностью металла. Платина одновременно контактирует с газом и раствором, содержащим соответствующие ионы. В стандартном кислородном электроде платиновая пластинка погружена в раствор щелочи (NаОН, КОН), с активностью гидроксид ионов равной 1 моль/л. Давление чистого кислорода (или его парциальное давление в смеси газов над раствором) составляет 101,3 кПа.

В щелочной среде кислородному электроду Н₂0, ОН^- | О₂ Рt соответствует уравнение

электродного процесса О_{2 г} + 2Н₂О _р + 4е D 4ОН^-_р

схема кислородного электрода в кислотной среде Н₂О, Н⁺ | О₂ Рt

схема водородного электрода в щелочной и нейтральной средах: Н₂О, ОН^- | Н₂, Рt

уравнения электродных процессов: 2Н₂О_р+ 2е D Н_{2 г +} 2ОН^- _р

О_{2 г} + 4Н⁺_р +4е D 2Н₂О_р

Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН

j _Н+/Н2 = - 0,059 рН - 0,0295 lg р_Н2 при р_Н2 =1 j _Н+/Н2 = - 0,059 рН

(для чистой воды рН = 7 электродный потенциал равен -0,414В)

Зависимость электродного потенциала кислородного электрода от рН

j_{О2,Н2О/ОН-} = 1,229 – 0,059 рН + 0,0147 lg р_О2 при р_О2 = 1

j_{О2,Н2О/ОН-} = 1,229 – 0,059 рН

потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.

Диаграмма Пурбе - диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы существования элементов (ионов, молекул, атомных кристаллов и металлов) в растворах при различных значениях водородного показателя pH и окислительно-восстановительного потенциала E. Предложена Марселем Пурбе.

Для каждого элемента можно построить свою диаграмму Пурбе. Диаграммы Пурбе для одного элемента могут отличаться в зависимости от температуры, растворителя и присутствия лигандов в растворе. Однако как правило приводятся диаграммы Пурбе для водных растворов при 25^оС. Диаграммы Пурбе строятся на основании уравнения Нернста и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

Что может предсказать диаграмма Пурбе

Весьма важное значения диаграммы Пурбе имеют в предсказании коррозии в разных условиях

Ограничения применимости диаграммы Пурбе

Диаграмма Пурбе отображает только термодинамически устойчивые формы. Кинетически устойчивые (они же метастабильные) формы на ней не отображаются. Поэтому она неприменима для предсказания образования метастабильных форм. Например такая форма, как гипохлорит-ион OCl^- метастабильна (неустойчива термодинамически, но диспропорционирует крайне медленно). Поэтому на диаграмме Пурбе для хлора её нет и предсказать её образование (в частности, при диспропорционировании хлора) по диаграмме Пурбе невозможно: Cl₂ + 2OH^- = Cl^- + ClO^- + H₂O