1.2. Требования, предъявляемые к пиротехническим составам

Пиротехнические составы должны соответствовать следующим общим требованиям:

– обеспечивать максимальный специальный эффект^ при минимальном расходовании состава;

– иметь возможно большую плотность (в насыпном и уплотненном состояниях);

– легко воспламеняться от воспламенительного состава или продуктов сгорания вышибного заряда, но не должны воспламеняться при небольшом повышении температуры или попадании искры;

– сгорать равномерно или в пульсирующем режиме с определенной скоростью;

– иметь минимальную гигроскопичность;

– обладать физико-химической стабильностью при длительном хранении (получаемый при горении эффект не должен ухудшаться в течение заданного времени хранения);

– иметь возможно меньшую чувствительность к механическим импульсам и минимальные взрывчатые характеристики;

– обладать определенной зависимостью скорости горения от давления и температуры;

– не содержать в себе дефицитных, токсичных и не имеющих широкой отечественной сырьевой и производственной базы компонентов.

Технологический процесс подготовки компонентов, приготовления составов, формования пироэлементов и снаряжения изделий на их основе должен быть простым и безопасным, обеспечивать возможность механизации и автоматизации производства. Изделия из ПС должны обладать достаточной механической прочностью и не разрушаться при тряске, транспортировании и эксплуатации.

Кроме общих требований к ПС в зависимости от их назначения и условий применения предъявляется ряд специальных, например, по устойчивости горения в вакууме, при больших скоростях обдува и вращения, низких температурах и т.д.

Требуемый эффект определяется назначением состава и снаряженного им изделия и может быть самым различным. Так, специальным эффектом сигнальных составов и средств является обеспечение видимости и различимости сигнала с заданного расстояния, фейерверочных составов и изделий – красочность зрелищного эффекта, составов для воздействия на переохлажденные облака и туманы – создание не менее 510¹² центров кристаллизации с 1 г состава при температуре -10⁰С, тепловых составов для средств пироавтоматики – выделение строго определенного количества тепла при минимальном образовании газообразных продуктов.

Специальный эффект того или иного состава определяется в основном природой и температурой образующихся продуктов сгорания, а последние – природой используемого состава, свойствами пироэлементов, изготовленных из него, условиями сгорания (конструкцией изделия, температурой и давлением окружающей среды и т.д.). Природа и температура продуктов сгорания в зависимости от назначения состава могут отличаться весьма существенно. Так, температура горения фотоосветительных и осветительных составов должна быть максимальной; основными продуктами сгорания должны являться конденсированные вещества, дающие непрерывный спектр излучения. Цветное пламя может быть получено только за счет излучения атомов или молекул, находящихся в газообразном состоянии. Температура горения составов цветных огней должна быть достаточной для возбуждения излучения целевых продуктов, но недостаточной для их диссоциации, а составов для получения чистого кислорода, многих газогенерирующих и дымовых – минимальной.

Температура горения (Т_г, К) определяется количеством выделенного при горении тепла (Q, кДж/кг) и удельной теплоемкостью образующихся продуктов сгорания (c_р, кДж/кгК). В общем виде температура горения равна количеству выделенного при горении тепла, деленного на среднюю удельную теплоемкость продуктов сгорания

^Т_г ^{= .}

Количество выделенного тепла рассчитывается по формуле

Q ₌ ∑Q_п.с – ∑Q_и.в ,

где ∑Q_п.с и ∑Q_и.в – сумма теплот образования продуктов сгорания и исходных веществ соответственно.

Если при горении происходит плавление, испарение и диссоциация образующихся продуктов, то Q уменьшается за счет тепла, расходуемого на эти процессы, в результате чего температура горения также уменьшается.

Теплоемкость продуктов сгорания определяется в значительной степени их молекулярной массой; чем она больше, тем меньше теплоемкость и выше температура горения. Это одна из причин низкой температуры горения органических веществ и высокой температуры горения металлических горючих и составов на их основе.

Таким образом, для оценки возможного тепловыделения и температуры горения необходимо знать теплоту образования, температуру и теплоту плавления, испарения, диссоциации, а также удельную теплоемкость продуктов сгорания.

Соотношение между газообразными и конденсированными продуктами сгорания у различных типов ПС отличается весьма существенно. Основными продуктами сгорания газогенерирующих составов должны быть газообразные вещества, тепловых – конденсированные. Для осветительных, трассирующих, аэрозолеобразующих составов целевыми продуктами сгорания должны являться конденсированные вещества, но для их диспергирования необходимо определенное количество газообразных продуктов сгорания. Для составов цветных огней целевые продукты (атомы, молекулы) должны быть газообразными, многие из которых при нормальных условиях не существуют.

Техническими требованиями на составы предусмотрено следующее:

– составы должны изготавливаться по техническим условиям (ТУ), отраслевым стандартам (ОСТ), государственным отраслевым стандартам (ГОСТ) и технологическим процессам, утвержденным в установленном порядке;

– компоненты, применяемые для изготовления составов, должны удовлетворять требованиям соответствующих стандартов и ТУ, иметь паспорт (сертификат) предприятия-изготовителя, заверенный отделом технического контроля;

– влажность компонентов и содержание их в составе, номера сетки или ткани, через которые свободно проходят частицы, содержание влаги и летучих в составах должны соответствовать требованиям технической документации;

– составы должны гранулироваться через сетки: 0,9; 1,25 или 1,6. Допускается грануляция через другие сетки, имеющие номера, предусмотренные технической документацией на оборудование при условиях обеспечения качества состава;

– содержание влаги и летучих в составах должно быть не более 0,75% (конкретная величина указывается в технической и технологической документации на состав).

2. КОМПОНЕНТЫ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ

СОСТАВОВ

2.1. Принципы разработки пиротехнических

составов и назначение компонентов в них

Несмотря на значительное количество ПС, отличающихся по назначению и создаваемому эффекту, их можно разделить на два типа. К первому относятся составы, специальный эффект которых определяется веществами, входящими в них в готовом виде и переходящими при горении в аэрозольное состояние (инсектицидные, фунгицидные, акарицидные, маскирующие и цветные дымы; составы для воздействия на переохлажденные облака и туманы), а ко второму – веществами, образующимися в результате горения. По второму типу строится большинство пиротехнических составов и топлив, в том числе и многие аэрозолеобразующие (маскирующие, для воздействия на переохлажденные облака и туманы, пожаротушащие). Оба типа составов содержат в рецептуре два основных компонента – окислитель и горючее, в результате взаимодействия которых (или продуктов их разложения) выделяется необходимое количество тепла и образуются продукты, определяющие специальный эффект составов и изделий в целом.

Выбор окислителя и горючего в значительной степени определяется назначением состава и требуемым специальным эффектом. В качестве окислителя в осветительных составах используются преимущественно нитраты бария и натрия; сигнальных и трассирующих – нитраты бария, натрия и стронция; аэрозолебразующих – хлорат калия, гексахлорэтан и гексахлорбензол; тепловых – оксиды металлов, хроматы и бихроматы. В качестве основного горючего в тепловых и большинстве пламенных составов применяются порошки высокоэнергетических металлических горючих (алюминия, магния, сплава АМ, циркония), а в аэрозолеобразующих составах термовозгоночного типа – органические соединения (углеводы, тиомочевина, дициандиамид и др.). Двухкомпонентные системы (окислитель + горючее) представляют собой идеальный вариант. В большинстве же случаев в состав дополнительно вводятся вещества специального назначения (красители, пестициды, реагенты) и различного рода добавки (технологические, регулирующие скорость горения и светотехнические характеристики, снижающие или повышающие чувствительность к тепловым и механическим воздействиям, взрывчатые характеристики). Вещества специального назначения не должны участвовать в процессе горения. Добавки же, наоборот, выполнив свою роль в процессе приготовления и переработки состава, должны участвовать в процессе горения.

Наиболее целесообразно, чтобы одно и то же вещество выполняло несколько функций. Например, окислитель или горючее дополнительно выполняли роль цветопламенной добавки, а усилитель цвета пламени – роль горючего. Многие органические вещества могут одновременно облегчать переработку составов, снижать скорость их горения, чувствительность к удару и трению, увеличивать удельную светосумму и выполнять роль дополнительного горючего. К их числу относятся парафин, стеарин, стеараты и т.д.

Деление исходных компонентов на окислители и горючие следует считать условным. Роль многих из них в составе определяется тем, совместно с какими веществами они используются. Например, сера, углерод, фосфор и содержащие эти элементы соединения в сочетании с солями (хлоратами, нитратами, перхлоратами) выполняют роль горючего, а со многими металлическими горючими – роль окислителя, образуя сульфиды, карбиды, фосфиды и выделяя значительное количество тепла. Азот при горении большинства ПС не принимает участия в окислительно-восстановительных реакциях, выделяясь в свободном (не связанном) виде. В то же время при горении азотсодержащих веществ с титаном, цирконием и рядом других металлов он образует нитрид металла, выполняя роль окислителя. Уротропин в классических пиротехнических составах выполняет роль органического горючего, сгорая с образованием H₂O, CO, CO₂ и N₂. В сочетании с титаном, цирконием, кремнием, алюминием и некоторыми другими металлами, он выполняет роль окислителя. При горении смеси уротропина с титаном образуются TiC, TiN и развивается температура выше 2000К.

В последнее время в качестве компонента энергонасыщенных систем применяется азид натрия. При взаимодействии с кислород-, хлор- или фторсодержащими веществами он выполняет роль горючего. В результате горения таких смесей образуются оксиды, хлориды или фториды натрия, выделяется азот. Например, смеси азида натрия с оксидом железа используются для получения высокотемпературного азота. При взаимодействии азида натрия с металлическими горючими он выполняет роль окислителя, образуя нитрид металла и натрий (преимущественно в конденсированном или парообразном состоянии в зависимости от соотношения между исходными компонентами). Составы на основе азида натрия обладают низкой чувствительностью к механическим воздействиям.

Перхлорат аммония в твердых ракетных топливах, фейерверочных составах и составах для активного воздействия на облака и туманы выполняет роль окислителя. Окислителем в сочетании с магнием, алюминием и их сплавами является также фторопласт Ф-4 [(­–CF₂–CF₂–)_n]. Перхлорат аммония и фторопласт Ф-4 по отдельности при нормальных условиях не горят. Смеси же их при определенных соотношениях устойчиво сгорают при атмосферном и повышенном давлении с образованием только газообразных продуктов (CO, CO₂, H₂O, N₂, HCI, HF). Состав продуктов сгорания показывает, что каждое из соединений в данном случае одновременно выполняет роль окислителя и горючего.

Приведенные выше примеры свидетельствуют о неограниченных возможностях пиротехнических составов, в том числе и для синтеза новых веществ (карбидов, нитридов и т.д.) в волне горения, получение которых традиционными способами затруднительно или связано со значительными затратами.

При разработке новых высокоэффективных ПС широкие возможности открываются в случае использования веществ, способных к самостоятельному горению, например, нитратов целлюлозы, которые могут выполнять роль термической (заменяя смесь окислителя и горючего) и технологической основы. Впервые целенаправленная разработка таких составов (названных пиропороховыми) была начата в КГТУ (КХТИ) под руководством автора в начале 90-х годов ХХ века. На основе нитратов целлюлозы разработаны составы цветных огней (красного, зеленого, желтого, белого, синего и фиолетового) и искристо-пламенные под технологию пироксилиновых (на основе пироксилина) и баллиститных (на основе коллоксилина) порохов, которые сгорают с высокой чистотой цвета пламени, образованием незначительного количества дыма и шлаков, обеспечивая тем самым красочность зрелищного эффекта. Они широко используются для изготовления пироэлементов, применяемых для снаряжения различных фейерверочных изделий, например, изделий типа «Салют».

Нитраты целлюлозы также используются в качестве термической и технологической основой аэрозолеобразующих составов. Низкая температура разложения и образование при их сгорании значительного количества газообразных продуктов позволяют получать составы самого различного назначения, в том числе, на основе термически малоустойчивых аэрозолеобразователей. Так, на основе нитратов целлюлозы и хлорофоса разработаны составы, которые сгорают с образованием аэрозоля хлорофоса, что достаточно сложно достичь при горении смесей, содержащих окислитель и горючее. Нитраты целлюлозы можно также использовать в качестве термической и технологической основы составов, в которых вещества, обеспечивающие специальный эффект, образуются в результате горения. Например, для получения фторида водорода можно применять смесь нитратов целлюлозы с фторопластами. Возможна замена нитратов целлюлозы на измельченные баллиститные и пироксилиновые пороха, сферические, мелкозерненые и пластинчатые пироксилиновые пороха, что практически не отражается на получении специального эффекта.

Не меньшие перспективы открываются при использовании в качестве компонентов пиротехнических составов органических азидов, например, азидопентона, который, являясь термопластом, может выполнять роль термической и технологической основы.

Важной задачей при разработке пиротехнических составов и топлив является обеспечение наиболее безопасной и производительной технологии их приготовления и переработки. Подавляющее большинство отечественных и зарубежных ПС представляют собой порошкообразные смеси, которые перерабатываются в пироэлементы методом глухого прессования. Для уменьшения пыления и расслоения в них вводят технологические добавки типа асфальтита, вазелинового или индустриального масла. Однако такие составы обладают плохой сыпучестью, которая затрудняет механизацию процесса переработки. Для улучшения сыпучести в них добавляют небольшое количество высокомолекулярных соединений, как правило, фенолформальдегидную смолу в сочетании с растворителем (спиртом, ацетоном или их смесью) для грануляции массы. Удаление растворителя осуществляют из образовавшихся гранул. В этом случае технология приготовления составов несколько усложняется, но их переработка становится более простой. Переработку проводят с использованием групповых пресс-инструментов, на линиях прессования или роторных прессах.

За рубежом разработаны составы на основе плавких компонентов и жидких олигомеров, но они не нашли широкого применения.

Известно, что методом глухого прессования трудно формовать длинномерные пироэлементы и пироэлементы со сложной конфигурацией сечения. Наиболее целесообразным в данном случае является метод проходного прессования. Однако для его осуществления состав должен обладать пластичными свойствами и при относительно мягких условиях (по давлению и температуре) истекать через фильеру заданного сечения.

Для придания термоэластопластичных свойств в составы вводят вещества, которые являются технологической основой и определяют способ и условия их переработки. Например, для придания нитратам целлюлозы пластических свойств их пластифицируют легколетучими (удаляемыми) растворителями (производство пироксилиновых порохов) или труднолетучими энергетически выгодными пластификаторами (производство баллиститных порохов). Для обеспечения пластичности в ПС на основе окислителей и горючих вводят эластомер в виде раствора в легколетучем растворителе, который удаляют в процессе приготовления смеси. Массу формуют методом проходного прессования при температуре 70-80⁰С. В качестве эластомера наиболее целесообразно использовать бутадиен-нитрильные каучуки типа СКН, которые вводят в состав в количестве 10-12% (на сухое вещество). Растворителем для них является метиленхлорид или его смесь с ацетоном. Выбор данных эластомеров обусловлен тем, что они обладают относительно высокой адгезией к компонентам ПС и позволяют получать качественные длинномерные шнуровые пироэлементы при относительно невысоком давлении прессования. На основе каучуков СКН-26 и СКН-40 были разработаны различные типы ПС, в том числе цветных огней, искристо-пламенные, дымовые. Составы на основе эластомеров могут перерабатываться в изделия и по технологии пироксилиновых порохов (т.е. с удалением растворителя не из состава, а из сформованного элемента). На основе фторсодержащих каучуков СКФ-26 и СКФ-32 разработаны воспламенительные составы, составы с преимущественным излучением в заданной области спектра, твердые топлива.

Составы на основе эластомеров обладают удовлетворительными специальными свойствами и физико-химической стабильностью, но при их приготовлении расходуется значительное количество растворителя, который на пиротехнических заводах не улавливается и не рекуперируется. Поэтому были проведены исследования по замене каучука на так называемую пластизольную основу – смесь порошкообразного высокомолекулярного соединения (ВМС) и пластификатора. В качестве ВМС и пластификаторов были изучены различные соединения. Перспективными считаются системы, на основе которых составы перерабатываются в качественные длинномерные шнуровые пироэлементы методом проходного прессования при температуре не выше 70-80⁰С и давлении не более 50-60 МПа. К ним относятся системы полистирол + дибутилсебацинат, сополимер ВА-15 + трикрезил- или трибутилфосфат, хлорнаирит + дибутилсебацинат, пластик СНК-МБ + дибутилфталат, фторопласт Ф-32Л + масло-8. На этих основах разработаны составы, которые могут формоваться в удлиненные шнуровые пироэлементы практически любого сечения (крестообразные, с каналом, со щелями). Содержание пластизольной основы в них может изменяться от 8 до 22%, а соотношение между полимером и пластификатором – от 1:4 до 3:2. Технология приготовления и переработки составов включает следующие операции: смешение компонентов, выдержку смеси (пластификацию) при комнатной температуре в течение суток или при 80⁰С в течение 30-40 мин, прессование при температуре 70-80⁰С. После смешения составов в течение 30-40 мин в обогреваемых до 80⁰С смесителях массу сразу можно формовать на гидравлических прессах, используя обогреваемый пресс-инструмент, или на пульсирующих прессах с обогреваемыми бункером и корпусом формующей части пресса. Для получения однородной массы целесообразно соблюдать определенную последовательность: вначале пластификатором обработать одно из порошкообразных неорганических веществ, перемешать все компоненты, а затем ввести порошкообразное ВМС.

Компоновка составов на основе нитратов целлюлозы и устаревших порохов, выбор технологии приготовления и переработки должны осуществляться с учетом их высокой чувствительности к механическим воздействиям, существующего оборудования и технологических приемов. Например, в составах на основе пироксилина и легколетучего растворителя можно использовать окислители, горючие и добавки, применяемые в штатных пиротехнических составах. Переработку следует осуществлять на заводах по производству пироксилиновых порохов, исключив фазу вымочки. Приготовление составов на основе коллоксилина и труднолетучих пластификаторов типа нитроглицерина, динитратдиэтиленгликоля производится в водной среде, поэтому входящие в них вещества не должны растворяться в воде или взаимодействовать с ней. Данное требование в значительной степени затрудняет подбор компонентов, поскольку большинство окислителей, применяемых в пиротехнических составах, растворяется в воде, а металлические горючие типа магния легко ею окисляются. В составах цветных огней на баллиститной основе в качестве цветопламенных добавок целесообразно использовать карбонаты стронция (красный огонь) или бария (зеленый огонь), криолит (желтый огонь), оксид меди (синий огонь), а в качестве металлического горючего – алюминиево-магниевый сплав марок ПАМ и АМД или пассивированный магний. Такие смеси перерабатываются по технологии баллиститных порохов.

Измельченные и мелкозерненые пороха в пиропороховых составах могут выполнять роль термической и технологической или только термической основы.

Измельченный баллиститный порох (крошка) обладает высокой чувствительностью к внешним воздействиям, поэтому должен храниться в увлажненном виде (влажность ~ 50-60%). Баллиститные пороха, в том числе и измельченные, являются типичным термопластом. В составах они выполняют роль не только термической, но и технологической основы, позволяющей перерабатывать их методом проходного прессования при температуре 70-80⁰С. Следует учитывать, что в процессе измельчения и хранения в увлажненном состоянии часть пластификатора из пороха вымывается, вследствие чего его технологические свойства ухудшаются. Разработка составов с заданным специальным эффектом на основе измельченного пороха не представляет особых трудностей. Технология их приготовления и переработки достаточно проста и может состоять всего из трех основных операций: обезвоживания пороховой крошки, смешения состава при температуре 70-80⁰С и формования шнуров при указанной температуре методом проходного прессования. При использовании такой технологии можно применять водорастворимые и взаимодействующие с влагой компоненты, что расширяет возможности разработчика. Однако, как указывалось ранее, высушенная пороховая крошка обладает высокой чувствительностью к механическим воздействиям, что увеличивает опасность приготовления и переработки составов на ее основе.

С целью уменьшения опасности операции сушки пороховой крошки и смешения составов на ее основе можно совместить, но в этом случае необходимо применять водонерастворимые и не взаимодействующие с водой компоненты. Следует отметить, что приготовленный по данной технологии состав после удаления влаги вновь будет обладать высокой чувствительностью к механическим воздействиям. Результаты проведенных исследований показали, что значительно эффективнее перед использованием произвести обезвоживание крошки и осуществить замену воды на спирт, в котором большинство компонентов не растворяется и не взаимодействует при умеренных температурах. Одновременно с целью увеличения пластичности пороха, снижения чувствительности и облегчения процесса переработки в состав рекомендуется добавлять небольшое количество пластификаторов нитратов целлюлозы. Удаление спирта можно производить как в процессе смешения состава, так и после его переработки из сформованных пироэлементов.

Измельченные пироксилиновые пороха (ИПП) так же, как и баллиститные, хранятся в увлажненном виде. При введении в составы на основе ИПП или мелкозерненого пироксилиновового пороха (МзПП) спиртоэфирной смеси или ацетона переработку массы в пироэлементы производят в присутствии растворителя, а удаление его осуществляют из сформованного пироэлемента. Для получения качественных шнуров следует вводить 20-40% растворителя. В данном случае порох будет выполнять роль термической и технологической основы. Вместо летучего растворителя или в смеси с ним допускается использовать пластификаторы нитратов целлюлозы, например, трибутилфосфат (ТБФ), а летучий растворитель удалять в процессе приготовления состава. По этой технологии зерна пороха теряют свою индивидуальность. Установлено, что светотехнические характеристики у таких составов значительно ниже, чем у аналогичных, в которых зерна пороха сохраняют свою форму. Сохранения индивидуальности частиц пороха в процессе приготовления и переработки можно достичь в том случае, когда зерна пороха будут выполнять роль только термической основы, а технологические свойства будет обеспечивать эластомер или смесь порошкообразного ВМС с пластификатором. Растворитель эластомера и пластификатор ВМС не должны пластифицировать зерна пороха. В качестве растворителя рекомендуется использовать метиленхлорид, который можно удалять как в процессе смешения состава (формование осуществляется при температуре 60-80⁰С), так и из сформованных при комнатной температуре шнуровых пироэлементов.

Научно-технические основы разработки пиротехнических составов и технологии их приготовления и переработки позволяют получать новые высокоэффективные энергонасыщенные материалы, осуществляя их переработку в пироэлементы наиболее прогрессивным методом – проходным прессованием.