2.3.2. Общие, специальные и технические требования, предъявляемые к окислителям

К окислителям предъявляются общие требования как к любому компоненту ПС. Кроме того, к ним предъявляются специальные требования: они должны содержать максимальное количество окислительного агента и легко отдавать его при горении пиротехнического состава. Как правило, чем больше окислительного агента выделяется при разложении окислителя, тем меньше требуется его для устойчивого сгорания смеси, тем больше в нее можно ввести горючего. Это позволяет обеспечить большую теплоту сгорания горючего за счет кислорода воздуха или воды.

В зависимости от назначения состава к окислителям предъявляются специальные требования, например, для составов цветных огней окислитель должен содержать элементы, которые сами или в сочетании с другими дают требуемую окраску пламени. Если такой окислитель по какой-либо причине невозможно использовать, то применяют другой, продукты разложения которого не должны ухудшать окраску пламени. Для составов ИК-излучения продукты разложения окислителя должны способствовать излучению в ИК-области спектра. В дымовых составах термовозгоночного типа в целях уменьшения степени разложения дымообразователя окислители должны иметь низкую температуру разложения. В тех случаях, когда окислитель отвечает большинству требований, но, допустим, гигроскопичен, его модифицируют – уменьшают гигроскопичность или скорость увлажнения.

Согласно техническим требованиям окислитель должен:

– содержать максимальное количество основного вещества (не менее 98-99%);

– содержать минимальное количество примесей гигроскопичных солей и солей тяжелых металлов, снижающих физико-химическую стабильность состава;

– не содержать примесей горючих и твердых веществ (стекла, песка и др.), повышающих чувствительность состава к механическим воздействиям, а также примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный эффект состава;

– обладать нейтральной реакцией водных растворов;

– иметь определенную степень дисперсности.

2.3.3. Общие свойства окислителей

При выборе и использовании окислителей следует знать и учитывать все общие свойства компонентов ПС, а также свойства, определяемые специальными требованиями к окислителям.

Специальными характеристиками окислителей являются общее содержание окислительного агента и содержание активного окислительного агента, т.е. той его части, которая в данных условиях горения высвобождается из окислителя и может быть использована для окисления горючего. Например, при горении смесей нитрата натрия с углем, серой и органическими горючими конечным продуктом разложения нитрата, как правило, является оксид натрия (Na₂О), т.е. из каждых двух молекул нитрата натрия в реакции окисления участвуют пять атомов кислорода. В этом случае содержание активного окислительного агента (кислорода) для нитрата натрия равно 47,1%. В смеси с металлическими горючими типа магния образующийся в результате разложения нитрата натрия оксид натрия может вступать во взаимодействие с магнием с образованием оксида магния и металлического натрия, т.е. в реакции горения будет участвовать весь кислород, содержащийся в нитрате; содержание активного кислорода будет равно общему содержанию кислорода в нитрате натрия, т.е. 56,47%.

При оценке содержания активного окислительного агента нужно учитывать не только природу горючего, в сочетании с которым он используется, но и соотношение между окислителем и горючим. Так, при горении смесей нитрата бария с магнием в зависимости от соотношения между окислителем и горючим конечными продуктами сгорания могут быть ВаО, МgO и N₂ или же Ва, МgO и N₂ (при повышенном содержании магния в смеси). В первом случае содержание активного кислорода в нитрате бария меньше общего содержания кислорода в нем и составляет 30,6%, во втором – оно равно общему содержанию кислорода в окислителе, т.е. 36,73%.

При взаимодействии сульфата бария с небольшим количеством магния образуются оксиды бария, магния, серы и выделяется незначительное количество тепла (35 кДж)

BaSO₄ + Мg = ВаО + МgO + SO₂.

Такие смеси не горят. При увеличении содержания магния реакция протекает по уравнению

ВаSO₄ + 4Мg = ВаS + 4МgО

и сопровождается существенным тепловыделением (1442 кДж). Смеси с повышенным содержанием магния способны к самостоятельному горению. Количество активного окислительного агента в сульфате бария в первом случае составляет менее 7%, а во втором – порядка 28%.

Количество окислительного агента, используемого в процессе горения, зависит также от дисперсности компонентов, наличия различного рода добавок в смеси, условий сжигания пиротехнического состава (россыпью или в уплотненном виде, коэффициента уплотнения, температуры, давления, скорости обдува) и т.д.

Следовательно, общее содержание окислительного агента в окислителе является константой данного вещества и легко рассчитывается, а содержание активного окислительного агента – величиной непостоянной, определяемой природой смеси и условиями ее сжигания.

Специальным свойством окислителей являются также затраты тепла, необходимого для выделения 1 моля окислительного агента.

Существует большое количество соединений, имеющих высокое содержание окислительного агента, однако немногие из них используются в качестве окислителей.

Ограничением в применении того или иного компонента может быть его повышенная гигроскопичность, увлажняемость, слеживаемость и несовместимость с другими ингредиентами состава [5, 6. Например, из всех неорганических нитратов в качестве окислителей используются только нитраты калия, бария, стронция, рубидия, цезия и натрия. Нитраты лития, магния, алюминия, кальция и других металлов из-за высокой гигроскопичности в пиротехнической промышленности не применяются, хотя содержат большое количество общего и активного кислорода.

Определенные трудности при использовании солей в качестве окислителей возникают в связи со склонностью многих из них к слеживанию (образованию агломератов, монолитных кусков и глыб). Склонностью к слеживанию обладают хлораты натрия и калия, хромат бария, нитрат аммония и ряд других солей.

Смеси многих кислородсодержащих веществ с горючими, и особенно металлами, химически нестойки и чувствительны к внешним воздействиям. Это ограничивает или исключает их применение в качестве компонента пиротехнических составов. К числу таких соединений относятся многие хлораты, перхлораты и соли аммония. Однако последние используются в качестве окислителей газогенерирующих составов, твердых топлив и составов для получения аэрозоля, поскольку содержат значительное количество кислорода и разлагаются с образованием преимущественно газообразных продуктов.

Важной характеристикой компонентов ПС является их растворимость в воде. Наибольшей растворимостью обладают нитраты, хлораты, перхлораты, бихроматы и перманганат калия, наименьшей – карбонаты и оксиды металлов. Многие оксиды и пероксиды металлов (РbО, Рb₂О₃, Cr₂О₃, WО₃, Fе₂О₄, SiO₂, МnО₂, СuО, SrО₂ и др.) в воде не растворяются [6-9].

Сведения об окислителях содержатся в справочной литературе и опубликованных в разное время монографиях советских и зарубежных авторов: Я.М.Паушкина, А.А.Шидловского, Я.М.Шапиро, М.С.Шехтера, А.И.Григорьева, В.Я.Смирнова, Г.Ю.Мазинга, Н.Е.Прудникова, С.Сарнера и др. Свойства отдельных групп веществ, представляющих интерес в качестве окислителей гетерогенных конденсированных систем, рассмотрены в работах М.А.Миниовича, Г.В.Самсонова, И.Шумахера, С.С.Шрайбмана, М.Е.Позина и др. [10-13].

В течение последних десятилетий прошлого столетия в России и за рубежом широко исследовались физико-химические свойства, механизм, кинетика и катализ термического разложения ряда окислителей. Полученные данные опубликованы в различных периодических изданиях, что создает трудности в использовании их при разработке новых пиротехнических составов и теоретическом исследовании процессов горения.

Термическое разложение окислителей, как правило, представляет собой сложный и многостадийный процесс. Температура начала разложения и характер протекания реакции зависят от многочисленных факторов: условий нагрева (изотермические или неизотермические), состава окружающей среды, условий разложения (в открытом сосуде, замкнутом объеме, потоке газа), материала реакционного сосуда; способа получения и измельчения вещества, дисперсности, наличия примесей и т.д. Кроме того, на процессы разложения накладываются идущие параллельно процессы сублимации и испарения. Этим объясняется многообразие, а зачастую и противоречивость, экспериментальных данных по термическому разложению окислителей и их теоретических трактовок.

Разложению твердых окислителей посвящено большое количество работ советских и зарубежных авторов, часть из которых обобщена в работах [14-17].

Наиболее полно изучено поведение при нагревании перхлората аммония, карбонатов и перманганатов. Известны работы по исследованию процессов разложения других перхлоратов – калия, лития, магния и т.д. Интерес к изучению перхлоратов возрос в связи с возможностью их использования в смесевых твердых топливах. Значительно меньше данных по разложению классических окислителей для ПС (нитратов, хлоратов, хроматов), особенно это касается кинетики процесса и анализа механизма распада.

Сведения о температуре начала и характере разложения окислителей обладают значительной долей неопределенности, связанной помимо указанных причин с различной чувствительностью применявшихся экспериментальных методов. Тем не менее, накопленный материал позволяет расположить окислители по возрастанию температуры начала разложения в определенный ряд (перманганаты, хлораты, нитраты, перхлораты, бихроматы, пероксиды и хроматы) и выделить группы окислителей, различающихся по типу разложения (в зависимости от соотношения между температурами плавления и начала разложения):

– вещества, полностью разлагающиеся в твердом состоянии с образованием только газообразных или газообразных и конденсированных продуктов (топохимическое разложение). К ним относятся (NН₄)₂Сr₂O₇, NH₄ClO₄, NOClO₄, NO₂ClO₄, КМnO₄, Рb(NO₃)₂, СаСО₃, МgСО₃, SrСО₃, ВаСО₃, РbО₂, Рb₃O₄, МnО₂, СаО₂, SrO₂, С₂Cl₆;

– вещества, разложение которых начинается после плавления и полностью протекает в жидкой фазе или после испарения. К ним относятся NH₂OH·НNО₃, LiNO₃, КNО₃, RbNO₃, CsNO₃, N₂H₅NO₃, LiClO₄, CN₃H₆ClO₄, NaClO₃, NH₃OHClO₄, ВаСrO₄, РbСrO₄, К₂Сr₂О₇, Na₂SO₄, WO₃, МоО₃;

– вещества, разложение которых начинается ранее или одновременно с процессом плавления (исходное вещество в процессе разложения может находиться как в твердой, так и жидкой фазе). К ним относятся N₂H₄·2НNO₃, Sr(NO₃)₂, Ва(NО₃)₂, N₂H₅C(NO₂)₃, NaNO₃, NH₄NO₃, NаС1O₄, КС1O₄, RbСlO₄, СsСlO₄, N₂H₅ClO₄, Ва(С1O₃)₂, КСlO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, СuО, Сr₂О₃, СrО₃, ВаO₂, СаSO₄, ВаSO₄, С₆Cl₆.

Тип реакции разложения может быть изменен введением добавок. Например, при введении небольшого количества катализатора (МnО₂) разложение КСlO₃, NаСlO₃, КС1O₄, NаС1O₄ протекает топохимически.

Продукты распада (твердые, жидкие, газообразные) могут катализировать или ингибировать процесс разложения. Например, реакции распада NH₄ClO₄ и N₂H₄·2ClO₄ ускоряются за счет образования НС1O₄; NH₄NO₃ – за счет HNO₃; LiClO₄, КС1O₄ и КClO₃ – за счет хлоридов; NО₂ClO₄ и Рb(NO₃)₂ – за счет NО₂. Аутокаталитический характер разложения также свойственен КMnO₄, N₂H₄·НNО₃ и ряду других окислителей.

Термическое разложение твердых веществ тесно связано с наличием в поверхностных слоях и объеме кристалла макро- и микродефектов. Частицы вещества, расположенные в поверхностных слоях, обладают большей свободной энергией. Реакционная способность атомов и ионов в зависимости от их местоположения уменьшается в такой последовательности: вершина, ребро, грань кристалла. Однако влияние дисперсности на скорость термического разложения значительно меньше, чем предсказываемое формальными расчетами число активных мест в зависимости от размеров и формы кристаллов. Это объясняется тем, что внутренняя поверхность кристалла, образованная микротрещинами, значительно больше геометрической поверхности. Кроме того, в процессе термического разложения количество трещин в кристалле может сильно возрастать. Многочисленные экспериментальные исследования процессов топохимического разложения показали, что оно начинается всегда на отдельных точках поверхности – зародышах реакционных ядер. Скорость реакции зависит как от скорости возникновения новых, так и от скорости роста функционирующих ядер.

Для формально-кинетического анализа процессов топохимического разложения предложено большое количество теоретических зависимостей (степенных, экспоненциальных и др.), построенных на предположениях о различных законах образования и роста реакционных ядер. Наиболее общий характер имеет уравнение Ерофеева, широко применяемое как отечественными, так и зарубежными исследователями:

α = 1 – exp(-Кτⁿ),

где α – доля прореагировавшего вещества; К – константа скорости реакции; τ – время разложения. При n = 1 реакция имеет первый порядок, при этом скорость реакции пропорциональна массе непрореагировавшего вещества. При n > 1 реакция находится в кинетической области. При больших значениях n скорость реакции мало зависит от скорости зародышеобразования и определяется ростом существующих ядер. При n < 1 уравнение Ерофеева описывает процессы разложения, лимитируемые диффузией.

Для описания аутокаталитических реакций топохимического разложения часто применяют уравнение Праута–Томпкинса

_{lg = Кτ + c,}

полученное в предположении о цепном механизме развития реакции в твердом веществе за счет растрескивания кристаллов на границе с продуктами разложения. Дифференциальной формой этого уравнения является выражение

^{= Кα (1 – α).}

Данное уравнение применяется при описании кинетики аутокаталитических реакций в гомогенных системах, когда скорость реакции пропорциональна доле прореагировавшего продукта.

Уравнение Праута–Томпкинса является частным случаем уравнения Ерофеева и пригодно для описания периода ускорения реакции. В периоде спада может быть применено уравнение сокращающейся сферы

α = 1 ^– ,

где r – начальный радиус сферической частицы.

Реакции разложения окислителей как в твердой, так и в жидкой фазе могут иметь на различных стадиях или в течение всего времени нулевой, первый, второй, а в ряде случаев и дробный порядок.