7.5. Оксиды свинца

Оксид (диоксид) свинца PbO₂ известен в двух модификациях: α-РbО₂ и β-РbО₂, которые представляют собой кристаллические вещества черно-коричневого цвета. Более распространенной является β-модификация. Твердость диоксида свинца по шкале Мооса равна 5,5.

Модификации α-РbО₂ и β-РbО₂ всегда образуются с содержанием кислорода менее стехиометрического и содержат небольшое количество воды, которую невозможно удалить без разрушения структуры диоксида.

При нагревании в воздухе диоксид свинца разлагается (без плавления): α-РbО₂ при температуре 220-230⁰С, β-РbО₂ – при 280-300⁰С.

Диоксид свинца является активным окислителем. Смесь его с серой воспламеняется при растирании. Он негигроскопичен; растворяется в азотной кислоте при наличии добавок пероксида водорода, сахара, спирта, формальдегида или щавелевой кислоты; трудно растворяется в воде, спирте, соляной кислоте.

Оксид свинца (свинцовый сурик) Рb₃O₄ – кристаллическое вещество от светло-оранжевого до красного цвета тетрагональной системы. Представляет собой смешанный оксид состава 2РbО·РbO₂. Его часто характеризуют содержанием диоксида РbО₂, который в чистом продукте имеется в количестве 34,89%, что соответствует 2,334% активного кислорода.

При нагревании в воздухе при температуре 500-550⁰С оксид свинца Рb₃O₄ разлагается без плавления с образованием оксида РbО.

Оксид свинца Рb₃O₄ негигроскопичен. Он растворяется в уксусной и горячей соляной кислотах, не растворяется в воде.

При обработке его кислотами два атома двухвалентного свинца образуют с кислотой соответствующую соль, а четырехвалентный свинец остается в осадке в виде оксида РbО:

Рb₃O₄ + 4НNO₃ = 2Рb(NO₃)₂ + РbО + 2Н₂O.

Используется в тепловых малогазовых составах.

7.6. Оксид марганца

Оксид (диоксид) марганца MnO₂ существует в двух кристаллических модификациях: β-MnO₂ и γ-MnO₂. Модификация γ-MnO₂ имеет ромбическую систему. Она устойчива при нагревании в нормальных условиях до температуры 325-380⁰С. Природная модификация диоксида марганца (рамсделлита) обладает такой же кристаллической решеткой. Модификация β-MnO₂ и минерал пиролюзит имеют тетрагональную систему типа рутила. Плотность диоксида марганца равна, кг/м³: пиролюзита – 4700-5000, рамсделлита – 4700.

Физико-химические свойства диоксида марганца в значительной степени зависят от условий его получения, дисперсности и кристаллической структуры. Особенно это относится к процессам термической диссоциации.

Обзор большого количества исследований показывает, что температура начала разложения диоксида марганца в воздухе находится в диапазоне температур 230-650⁰С. Для γ-MnO₂ типичным является экзотермический эффект на термограмме при температуре 325-380⁰С, отвечающий его переходу в β-MnO₂; при дальнейшем нагревании имеются эндотермические эффекты, ⁰С: диссоциация диоксида марганца – 530-570, диссоциация образовавшегося оксида β-Mn₂O₃ – 940-1025, полиморфное превращение оксида Мn₃O₄ (обратимый эффект) – 1180-1220. Как показывают изотермы нагревания пиролюзита, при температуре до 450⁰С наблюдается только удаление из него влаги. При температуре  525⁰С начинается разложение диоксида марганца с образованием β-Mn₂O₃; убыль массы при этом составляет  10%. При температуре 550-625⁰С потери увеличиваются до 10,3% и остаток отвечает формуле МnО_1,52. Дальнейшее нагревание при температуре 700-850⁰С незначительно увеличивает убыль массы (до 10,55%). При температуре 925⁰С начинается интенсивная диссоциация β-Mn₂O₃ с образованием β-Mn₃O₄.

Таким образом, интенсивное разложение диоксида марганца протекает при температурах 450-525⁰С и 850-925⁰С, а в области температур 20-450⁰С, 525-850⁰С и 925-1100⁰С процесс диссоциации почти отсутствует. Образующиеся при диссоциации вещества часто имеют аморфную структуру.

Диоксид марганца восстанавливается водородом с образованием Мn₂O₃ при температуре 183-203⁰С. При дальнейшем восстановлении в диапазоне температур 233-278⁰С образуется Мn₃O₄ (вещество желтого цвета). Восстановление Мn₃O₄ начинается при температуре 296⁰С и продолжается до 719⁰С. По некоторым данным незначительное восстановление диоксида марганца водородом происходит при комнатной температуре.

Восстановление диоксида марганца оксидом углерода начинается при температуре ~ 70⁰С и в диапазоне 70-105⁰С протекает с большой скоростью с образованием Мn₃O₄, минуя промежуточную стадию – образование Мn₂О₃. Дальнейшее восстановление оксида Мn₃O₄ до оксида МnО происходит в диапазоне температур 250-400⁰С. Интенсивное восстановление диоксида марганца оксидом углерода с образованием МnО происходит в интервале температур 400-500⁰С. При этом может появляться промежуточный продукт светло-оранжевого цвета – карбонат марганца, который является результатом взаимодействия оксида углерода с оксидом МnО.

Диоксид марганца может восстанавливаться твердым углеродом при температуре 460-600⁰С с образованием Мn₃O₄. Он восстанавливается также металлами, серой, коксом, пропаном, мазутом и др.