1.7. Нитрат стронция
Нитрат стронция (стронций азотнокислый) Sr(NO3)2 – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы. Полиморфных превращений не имеет. При температуре плавления представляет прозрачную бледно-желтую жидкость; выделение газа незначительно. При нагревании выше температуры плавления начинается его разложение [44].
Нитрат стронция хорошо растворяется в воде (70,4 г в 100 г воды); слабо растворяется в пиридине (0,7 г в 100 г пиридина); практически не растворяется в гидразине, спирте и ацетоне. Чистая безводная соль негигроскопична. Примеси оказывают существенное влияние на гигроскопичность продукта. Присутствие солей кальция и железа ее увеличивает. Содержание нитрата кальция в количестве 0,2% приводит к тому, что нитрат стронция начинает поглощать влагу при относительной влажности 45%. Кинетика влагопоглощения при этом носит насыщающий характер. Влагоемкость зависит от количества примеси нитрата кальция.
Слеживаемость нитрата стронция объясняется главным образом влагопоглощением примесей.
По данным ДТА плавление нитрата стронция происходит одновременно с разложением. Разложение в области относительно невысоких температур (порядка температуры плавления и несколько выше) приводит к отщеплению кислорода и образованию нитрита стронция, который имеет температуры, 0С: плавления – 395, начала разложения – 400-430.
Разложение нитритов стронция, бария и кальция протекает по уравнению
3Ме(NO2)2 = Ме(NO3)2 + 2МеО + 4NO.
В диапазоне температур 400-5000С газовая фаза содержит оксид азота и азот. Выше 7000С начинает происходить разложение нитрата и нитрита стронция с образованием оксидов металла и азота, азота и кислорода. Энергия активации термического разложения составляет 53,4 кДж/моль.
При высоких температурах, соответствующих горению пиротехнических составов, разложение нитрата стронция протекает по уравнению [10]
Sr(NO3)2 = SrO + N2 + 2,5О2 – 372,4 кДж.
При исследовании методом ДТА установлено, что наиболее эффективными восстановителями для нитрата стронция являются магний и сплав АМ (см. рис. 2.3). При нагревании смесей нитрата стронция со сплавом АМ разрежение приводит к резкому снижению экзотермического эффекта (см. рис. 2.5).
Нитрат стронция применяется главным образом в сигнальных, фейерверочных и трассирующих составах красного огня, реже – в составах белого и желтого огней, загущенных огнесмесях и других пиротехнических составах.
1.8. Нитрат бария
Нитрат бария (барий азотнокислый) Ва(NO3)2 – бесцветное кристаллическое вещество кубической системы.
Нитрат бария негигроскопичен. Он растворяется в аммиаке (27,84 г в 100 г аммиака) и воде (9,05 г в 100 г воды), слабо растворяется в этиловом спирте (1 г в 100 г спирта), практически не растворяется в метиловом спирте и ацетоне. Водный раствор соли имеет нейтральную реакцию.
Медленное разложение нитрата бария начинается при температуре 5250С; оно сопровождается выделением кислорода и образованием нитрита бария. Часть нитрита при этой температуре разлагается. Наибольшее количество кислорода выделяется в начальный период разложения. С повышением температуры до 5750С содержание нитрита бария в продуктах разложения увеличивается, а затем уменьшается.
При разложении нитрата бария в среде оксида азота начало образования нитрита бария наблюдается при температуре 3750С; значительные его количества получаются при 4750С. При температуре 5000С часть образовавшегося нитрита разлагается, на что указывает наличие оксида бария.
Наиболее вероятной реакцией разложения нитрита бария при температуре 410-4400С является
4Ва(NO2)2 = 2Ва(NO3)2 + 2BaO + 2NO + N2.
Значения константы скорости термического разложения нитрита бария составляют:
t, 0С |
420 |
450 |
К, %/мин |
0,94·10-3 |
1,6·10-3 |
Энергия активации реакции термического разложения нитрита бария равна 65,27 кДж/моль.
Нитрат бария при нагревании до высоких температур в присутствии восстановителей (магния) разлагается по уравнению
Ва(NO3)2 = BaO + N2 + 2,5O2.
При нагревании смесей нитрата бария с металлическим горючим наибольший экзотермический эффект наблюдается при использовании в качестве горючего магния, сплавов АМ и К-20 (см. рис. 2.3). Соотношение между нитратом и сплавом АМ незначительно влияет на температуру начала экзотермического эффекта (см. рис. 2.4). Удаление образующихся газообразных продуктов из зоны реакции (путем разрежения) приводит к резкому уменьшению этого эффекта (см. рис. 2.5). Как видно из рис. 2.10, сплав АМ интенсивно взаимодействует не только с нитратами, но и продуктами их разложения.
Нитрат бария является одним из окислителей, широко используемых в пиротехнических составах различного назначения.
Рис. 2.10. Кривые дифференциальной записи температуры при нагревании смесей,
содержащих продукты разложения нитрата натрия и нитрата бария со сплавом АМ:
а – NaNO2; б – Na2O2; в – Ba(NO2)2; г – BaO2; д – BaO
(цифры у кривых показывают содержание сплава АМ в смеси, %)
Несколько меньшее содержание свободного кислорода по сравнению с другими нитратами компенсируется такими ценными качествами, как малая гигроскопичность – одна из наиболее низких для неорганических окислителей (при выдержке в течение 10 суток над водой при температуре 200С поглощается всего 0,8% воды), стабильность физико-химических характеристик, низкая чувствительность составов на его основе к механическим воздействиям (трению и удару).
При горении двойных стехиометрических смесей нитрата бария с магнием или алюминием образуется незначительное количество газообразных продуктов сгорания (7-8% от массы продуктов сгорания). Удельная теплота сгорания этих смесей составляет 5850-7100 кДж/кг.
Нитрат бария широко используется в осветительных, фотоосветительных, зажигательных, воспламенительных и других составах [8, 49, 50]. По характеристикам светового излучения пиротехнические составы на его основе приближаются к наиболее эффективным смесям на основе нитрата натрия.
Наличие соединений бария в пламени придает ему желто-зеленую или зеленую окраску, поэтому он применяется в сигнальных и трассирующих составах в качестве окислителя и цветопламенной добавки. Известно применение нитрата бария в инициирующих смесях и пиротехнических источниках газа высокого давления [49, 50).