Качественный анализ по спектрам поглощения

Связь между спектром поглощения вещества (цветом вещества) и его строением были установлены еще в XIX веке. В 1876 году Витт пришел к заключению, что цветность органических соединений связана с присутствием в них определенных групп и связей, таких как: азо- (-N=N-), виниленовой (-CH=CH-), азометиновой (-CH=N-), нитро- (-NO₂), нитрозо- (-N=O), карбонильной (=C=O) и др. Эти группы Витт назвал хромофорами. Другие группы, которые в результате взаимодействия с хромофорами углубляют цвет соединения приводя к батохромному смещению, он назвал ауксохромами. К ним относятся группы: -OH, -OR, -NH₂, -NHR, NR₂, (где R – алифатический радикал –CH₃, -C₂H₅ и др.).

Для установления связи между цветом и строением необходимо исследовать спектры не только в видимой, но и в более широкой области. Электронные спектры поглощения молекул расположены главным образом в области 200 – 1100 нм. Эту область иногда называют область «отпечатков пальцев вещества», поскольку, исследуя спектр вещества в этой области можно однозначно идентифицировать соединение. Хромофоры большей частью представляют собой группы с ненасыщенными связями. Однако, соединения, содержащие связи типа C=C, C=N не сопряженные с другими ненасыщенными связями поглощают только в области спектра короче 200 нм. В таблице 1 приведены примеры простых хромофоров.

Полоса поглощения хромофорной группы может смещаться в зависимости от растворителя и соседних групп. Большей частью эти смещения не превосходят нескольких нм.

Молекулы диенов, полиенов, ароматических соединений, ненасыщенных дикетонов и др. представляют собой сопряженные системы простых хромофоров и образуют фактически новых хромофоры, т.к. изменение спектров поглощения таких систем по сравнению с исходными молекулами очень не велико.

Таблица 1

Характеристики некоторых хромофоров

Название хромофорной группы	Формула	Пример	λ, нм		Растворитель
Карбонильная	RRC=O	Ацетон	270,6	15,8	Этанол
Карбонильная	RYC=O	Ацетальдегид	293,4	11,8	Этанол
Карбонильная	-COOH	Уксусная кислота	204,0	60	Вода
Этиленовая	RCH=CHR	Этилен (пар)	193,4	10000
Ацетиленовая	RC=CR	Ацетилен (пар)	173,2	6000
Азометановая	=C=N=	Ацетоксим	190,0	5000	Вода
Нитро	-NO2	Нитрометан	271,1	18,6	Этанол

Из приведенных данных видно, что качественный анализ по электронным спектрам поглощения достаточно сложен. Наличие в электронном спектре полосы поглощения может свидетельствовать в лучшем случае, только о присутствии определенной хромофорной группы. Однако, если такое заключение делается на основании измерения поглощения на небольшом участке спектра, то его нельзя считать однозначным, поскольку иногда различные хромофоры могут поглощать в одной и той же области спектра. Таким образом, если наличие характеристической полосы в колебательном спектре позволяет сделать однозначное заключение о присутствии в исследуемом образце молекул, содержащих определенную атомную группу, а по совокупности всех частот колебаний можно сделать вывод о строении молекул, то электронные спектры поглощения в этом плане не столь информативны. Наиболее приемлем для идентификации веществ по электронным спектрам метод сравнения или метод эталона. В этом методе спектр исследуемого соединения, построенные в координатах ε - λ сравнивается со спектром известного соединения. Их совпадение позволяет судить о тождестве соединений.