Методы отделения железа

Железо (атомный вес 55,85) находится в растворах в виде двух- и трехзарядных ионов. Более устойчивы соединения Fe(III). Fe(ОН)₂ осаждается при рН 7,5, а Fe(ОН)₃ при рН 2-3. Обе гидроокиси не проявляют кислых свойств.

Соединения Fe(II) близки по свойствам к солям никеля и цинка, образуют устойчивые цианидные, салицилатные, сульфосалицилатные, ацетатные и гидроксо комплексы.

Fe(III) образует устойчивые фосфатные, фторидные, цианидные, оксалатные, салицилатные, сульфосалицилатные, цитратные, сульфатные и гидроксо комплексы.

Экстракция

Для экстракции микроколичеств Fe(III) из солянокислой среды применяют диэтиловый эфир; при экстракционном отделении малых количеств железа применяют изопропиловый эфир и метилизобутилкетон (гексон), поскольку коэффициент распределения в этих растворителях выше. Из растворов с рН 1,5- 2 Fe(III) экстрагируют, например, в виде атилацетоната. Кроме того, Fe(III) эффективно экстрагируется хлороформным раствором 8-оксихинолина или купферона.

Осаждение

Часто железо осаждают в виде гидроокиси Fe(ОН)₃. При осаждении аммиаком в качестве носителя (соосадителя) применяют Al(OH)₃, а при осаждении гидроокисью щелочного металла носителем служит марганец, выпадающий из раствора в виде MnO₂·aq.

Следовые количества железа осаждаются в виде сульфидов. В присутствии тартратов с помощью этого метода можно отделить железо от алюминия, титана, ванадия, фосфатов и др. В качестве соосадителя применяют кадмий, свинец или любой другой металл сульфид которого трудно растворим.

Ионный обмен

В отличие от двухвалентных металлов (медь, никель, марганец, магний) Fe(III) образует прочные анионные сульфосалицилатные и тартратные комплексы, что используют для отделения железа на колонках с катионитами и анионитами.

Образование устойчивого комплекса Fe(III) с оксалатами используют для отделения Fe(III) от Fe(II). После нанесения обоих ионов на колонку с катионитом Fe(III) вымывают 0,1 М раствором щавелевой кислоты, а затем вымывают Fe(II) 2 М соляной кислотой.

Роданидный метод количественного определения железа

Роданид-ионы взаимодействуют при рН 0,6–1,8 с ионами железа с образованием окрашенных в красный цвет комплексов. Эта реакция давно используется для определения содержания трехвалентного железа или общего содержания железа в растворе после окисления Fe(II) в Fe(III). В результате реакции ступенчатого образования комплексов, в растворе могут существовать комплексы [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺ и т.д. до [Fe(SCN)₆]^3-. Преобладание в растворе того или другого комплекса зависит от концентрации реагентов и рН среды. В растворах, содержащих микрограммовые количества Fe(III) находятся преимущественно первые комплексы этого ряда. Комплексы с большим числом лигандов интенсивнее окрашены в красный цвет, причем с увеличением концентрации роданида наблюдается усиление окраски. Роданидным методом можно определять железо в водной и в водно-ацетоновой среде. Кислотность водного раствора должна быть достаточной для того, чтобы не допустить гидролиза ионов железа, который начинается уже при рН 2-3. Однако, раствор не должен быть слишком кислым так как это приведет к снижению концентрации ионов SCN^-. Оптимальная кислотность раствора соответствует 0,05 – 0,2 М соляной или хлорной кислоте.

Окраска водных растворов роданидных комплексов железа неустойчива во времени. Уже через 30 мин интенсивность окраски снижается на несколько процентов, а через 6 часов интенсивность окраски уменьшается наполовину. Поэтому готовить калибровочные и исследуемые растворы, а также проводить измерения следует одновременно. Уменьшение интенсивности окраски растворов объясняется восстанавливающим действием роданидов на Fe(III).

Интенсивность окраски увеличивается при понижении диэлектрической проницаемости водного раствора, например путем добавки ацетона или диоксана. Если ацетон составляет 50 % объема раствора, интенсивность окраски увеличивается в два раза. Молярный коэффициент поглощения увеличивается от 0,85·10⁴ в одном растворе до 1,8·10⁴ в водно-ацетоновом растворе. При этом растворы не подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера.

Роданидные комплексы железа Fe(III) можно экстрагировать кислородсодержащими растворителями – простыми эфирами, высшими спиртами, сложными эфирами, кетонами. Применяют также смесь растворителей, например эфир и изо-амиловый спирт (1:1), тирбутилфосфат и четыреххлористый углерод. В зависимости от состава смеси растворителей, экстрагируются комплексы различного вида. В результате экстракции чувствительность роданидного метода увеличивается в 2-3 раза. Вместе с величиной молярного коэффициента поглощения изменяется также и положение максимума поглощения комплекса: в зависимости от среды и используемого реагента он может лежать в пределах длин волн 470 – 530 нм.

Определению железа роданидным методом мешают анионы, образующие устойчивые комплексы с Fe(III) – фториды, фосфаты, цитраты, оксалаты, салицилаты. Наибольшее влияние оказывают также значительные количества хлоридов, сульфатов, ацетатов. Определению железа мешают ионы металлов, образующих в условиях реакции труднорастворимые соединения или окрашенные комплексы с роданидом – кобальт, серебро, медь, висмут, титан. Определению также мешают восстановители: S^2-, SO , J^-, Sn²⁺ и окислители, разрушающие роданид-ионы – MnO , Cu²⁺, NO , H₂O₂.

Методика определения

Реагенты Стандартный раствор соли Fe(III), содержащий 0,1 мг/мл железа Азотная кислота 1:1 Роданид аммония или калия, 10% раствор

Приготовление калибровочных и анализируемых растворов

Для нахождения зависимости между оптической плотностью и концентрацией раствора Fe(III) готовят калибровочные растворы. Для этого в каждую из пяти мерных колб (№ 1-5) вместимостью 50 мл вносят пипеткой объем стандартного раствора соли Fe(III) в соответствии с таблицей 2.

Для определения содержания Fe(III) в растворе, раствор неизвестной концентрации соли Fe(III) получают у дежурного лаборанта в 129 лаборатории. В каждую из трёх мерных колб (№ 6-8) вместимостью 50 мл помещают объем исследуемого раствора в соответствии с таблицей 2.

Для определения процентного содержания железа в сплаве, сплав получают в 129 лаборатории. Взвешивают около 0,02 г сплава на аналитических весах и растворяют в 10 мл азотной кислоты 1:1. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу на 250 мл и доводят до метки дистиллированной водой. После тщательного перемешивания отбирают аликвоты раствора для фотометрирования в каждую их трёх мерных колб (№ 9-11) вместимостью 50 мл, в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2

Приготовление калибровочных и анализируемых растворов и результаты измерений

номер колбы	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
объем раствора, мл	0,5	1,0	1,5	2,0	3,0	1,0	2,0	4,0	1,0	2,0	4,0
оптическая плотность

Затем в каждую из колб добавляют 1 мл азотной кислоты и 5 мл раствора роданида аммония (калия), доводят раствор до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Построение спектра поглощения раствора

Для нахождения оптимального диапазона длин волн, при которых следует проводить измерения, строят спектр поглощения одного из растворов. Для этого раствор колбы № 5 помещают в одну кювету, во вторую кювету помещают дистиллированную воду и измеряют оптическую плотность раствора в диапазоне длин волн 400 – 590 нм. По полученным данным строят график зависимости оптической плотности от длины волны (спектр поглощения). По графику определяют диапазон длин волн, при котором наблюдается максимальное поглощение λ_max.

Построение калибровочного графика и анализ образцов

При светофильтре с диапазоном длин волн, соответствующем λ_max, фотометрируют все калибровочные растворы и исследуемые растворы. Полученные данные заносят в таблицу 2. Строят калибровочный график. Проводят математическую обработку результатов методом наименьших квадратов и рассчитывают уравнение зависимости оптической плотности от концентрации Fe(III) в растворе.

Рассчитывают содержание железа в исследуемых растворах, используя уравнение градуировочной прямой. Полученные по трём аликвотам данные о содержании железа для каждого из двух образцов усредняют. Рассчитывают содержание Fe(III) в растворе, выданном для анализа, выраженное в граммах, и содержание железа в анализируемом сплаве в процентах. Рассчитывают также доверительный интервал для каждого образца при доверительной вероятности Р = 0,95 и коэффициент вариации.

Примечание: если оптические плотности исследуемых растворов находятся вне калибровочного графика, отбираемые аликвоты следует изменить. Используя визуальную фотометрию, оценить возможность выпадения оптической плотности исследуемых растворов из калибровочного графика рекомендуется до проведения измерений.

Рис. 2. Внешний вид колориметра фотоэлектрического КФК-2