Потенциал электрода в растворе. Равновесный потенциал.

Так как заряд иона относительно велик, а электрическая емкость на границе между металлом и раствором мала, то уже при переходе очень малого количества ионов между металлом и раствором возникает значительная разность потенциалов.

Так, например, при переходе ионов серебра в количестве 10^-8 г из раствора в металл, потенциал металла становится положительнее на 0.5 В.

Энергия ионов металла на электроде и в растворе определяется соответствующей величиной электрохимического потенциала _эх, рассчитываемого согласно соотношению:

_эх = + z_i F ( 1 )

где - химический потенциал,

z_i F - запас электрической энергии 1 моля вещества (z_i - заряд иона,

F - число Фарадея, - электрический потенциал данной фазы по

отношению к бесконечно удаленной точке, лежащей в вакууме)

Величина химического потенциала, в свою очередь описывается соотношением

= _i^о + RT ln a_i ( 2 )

в котором _i^о – величина стандартного химического потенциала, соответствующая

величине химического потенциала при активности, ионов равной 1.

Тогда, с учетом уравнений (1) и (2) получим:

_эх = _i^о + RT ln a_i + z_i F ( 3 )

где - два первых слагаемых есть выражение для величины химического потенциала

незаряженных частиц,

- третье - z_i F - запас электрической энергии 1 моля вещества.

При установлении равновесия, например, на металлическом электроде, погруженном в раствор соли металла электрода, должно установиться равенство электрохимических потенциалов ионов металла на электроде и в растворе:

_эх = _эх ( 4 )

(верхняя черта обозначает фазу металла).

В соответствии с уравнением (3), имеем:

_i^о + RT ln _i + z F = _i^о + RT ln _i + z F ( 5 )

где - электрический потенциал металла,

- электрический потенциал раствора.

Cкачок электрического потенциала между электродом, на котором происходит окислительно-восстановительная реакция, и раствором, устанавливающийся при равенстве скоростей прямой и обратной реакций, называется абсолютным равновесным потенциалом электрода относительно данного раствора - :

 = - = ( 6 )

или

 = ^о + ( 7 )

в котором

^о = ( 8 )

Уравнение (7) устанавливает зависимость равновесного абсолютного потенциала относительно раствора, в который погружен электрод, от температуры и концентрации (активности) ионов металла в растворе а_окисл, которые находятся в окисленной форме, и концентрации (активности) ионов металла в металле а_восст.

Если электрод выполнен из какого-либо одного металла, а не сплава, то активность ионов а_восст = 1 и вместо уравнения ( 7 ) можно записать:

 = ^о + ( 9 )

где a^,_Me - активность ионов металла в растворе.

Уравнение ( 9 ) было выведено Вальтером Нернстом и носит его имя.

Как правило, в расчетах используется десятичный логарифм и тогда уравнение ( 9 ) принимает вид:

 = ^о + ( 10 )