Водородная шкала потенциалов

Стандартные химические потенциалы , входящие в уравнение ( 6 ) неизвестны, и поэтому _о и абсолютный скачок потенциала _a не могут быть рассчитаны. Нет также экспериментальных методов измерения абсолютного скачка потенциала на границе электрод-раствор.

Поэтому для сопоставления значений потенциалов различных электродов условились измерять их относительно потенциала равновесного водородного электрода в стандартных условиях, при которых активность ионов водорода в растворе, в который погружена платиновая фольга, равна единице, а давление пропускаемого через раствор газообразного водорода равно 1 атм.

Схема этой гальванической ячейки записывается в следующем виде

( Pt ) H_{2 (p = 1атм)} Н⁺ (а_Н ).

Выражение для равновесного абсолютного скачка потенциала для водородного электрода можно записать в виде:

_а = _о + (16)

На практике водородный электрод представляет собой платиновую проволочку, покрытую каталитически активной платиновой чернью. Проволочка погружена в электролит, через который пропускают чистый газообразный водород. На поверхности проволочки образуется адсорбированный слой молекул водорода, и электрод работает как водородный, поскольку имеет место реакция:

Н⁺ + е^-

За потенциал электрода в водородной шкале электродных потенциалов принимают электродвижущую силу электрохимической системы, составленной из данного электрода и стандартного водородного электрода в соответствующих растворах.

Величина равновесного потенциала электрода в этом случае определяется выражением:

 = _{а,Ме +} _Ме,Рt -  =  (17)

где  _Me,Pt - скачок потенциала на границе двух металлов: Me и Pt,

 _a,H - абсолютный потенциал водородного электрода при стандартных

условиях.

Разность (_о,Me +  _Me,Pt ) - ^о_a,Me обозначается _о

и называется стандартным потенциалом электрода.

Отсюда

 = _о + (18)

Из уравнения ( 3 ) следует, что потенциал электрода является стандартным, когда активность потенциалобразующих ионов в растворе равна 1, т.е. a_Me = 1.

В общем случае зависимость потенциала какого-либо электрода от состава раствора и температуры дается уравнением:

 = _о + (19)

где _о - стандартный потенциал реакции, протекающей на электроде

а_окисл - активность потенциалопределяющих ионов, находящихся в окисленной

форме

а_восст - активность потенциалопределяющих ионов, находящихся в

восстановленной форме.

Индикаторные электроды и электроды сравнения

Индикаторный электрод должен быть обратим к потенциал-определяющим ионам, то есть его потенциал должен определяться активностью этих ионов. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований. Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим, и устанавливался достаточно быстро. Электрод должен обладать определенной химической устойчивостью и не вступать во взаимодействия с другими компонентами анализируемого раствора.

В потенциометрии, в качестве индикаторных, используют металлические электроды и мембранные электроды.

Металлические индикаторные электроды в соответствии с составом участников конкретной электродной полуреакции делятся на три основных типа.

К электродам первого рода относятся электроды из металла, например, серебра, погруженных в раствор собственных ионов, например, ионов серебра.

В данном случае электродной реакцией является реакция

Ag - e Ag⁺

и такие электроды являются индикаторными по отношению к ионам серебра.

Потенциал серебряного электрода описывается соотношением:

Е = Е^О_Ag+/Ag + 0,058 lg [Ag⁺] = 0,80 + 0,058 lg [Ag⁺] (20)

и определяется концентрацией ионов серебра в растворе.

К электродам второго рода относятся электроды, состоящие из металла, покрытого слоем нерастворимой соли этого металла и погруженного в раствор, содержащий растворимую соль, с одноименным анионом нерастворимой соли металла. Типичный пример - хлорсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра и помещенной в раствор хлорида калия.

При погружении такого электрода в раствор хлорида калия электродную реакцию

Ag + Cl^- - e AgCl_тв

можно представить в виде суммы основной полуреакции

Ag - e Ag⁺

и дополнительной

Ag⁺ + Cl^- AgCl_тв

В таком случае концентрация ионов серебра в растворе, содержащем хлорид-ионы, будет определяться величиной произведения растворимости осадка хлорида серебра.

Из величины ПР_AgCl можно рассчитать величину концентрации ионов серебра в растворе

[Ag⁺] = (21)

Тогда величина потенциала электрода определится соотношениями:

E = E^о_Ag+/Ag + 0,058 lg [Ag⁺] = E^о_Ag+/Ag + 0.058 lg ПР_AgCl – 0,058 lg [ Cl^- ] (22)

или

E = E^о,_Ag+/Ag - 0,058 lg [ Cl^- ] (23)

где

E^о,_Ag+/Ag = E^о_Ag+/Ag + 0,058 lg ПР_AgCl (24)

Из последнего соотношения вытекает непосредственная зависимость потенциала хлорсеребрянного электрода от концентрации хлорид-иона в растворе.

Если концентрация хлорид-ионов в растворе равна 1 моль/л, величина потенциала хлорсеребряного электрода равна + 0,2363 В.

Металлические электроды третьего рода изготавливаются из такого металла, который может находиться в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом.

Например,

Ag₂S_(тв) 2Ag⁺ + S^2-

CdS_(тв) Cd²⁺ + S^2-

С помощью такого электрода можно определить активность ионов кадмия. При этом необходимо, чтобы вторая соль (CdS) была более растворимой, чем первая (Ag₂S).

Также в качестве примера такого электрода, широко используемого в практике, можно привести систему, содержащую ЭДТА, ионы Hg²⁺ и двух-, трех- и четырехвалентных металлов, в которой малодиссоциируемые комплексы играют ту же роль, что и малорастворимые сульфиды в предыдущем примере.

Существует еще один тип металлических электродов, используемых для контроля величины потенциала реакций окисления-восстановления. Эти электроды изготавливаются из трудно окисляемых металлов (с высоким значением нормального окислительно-восстановительного потенциала E^о_{Me /Me} , как, например, у платины, золота и др.)

Если такой электрод погрузить в раствор, содержащий растворимые компоненты какой-либо окислительно-восстановительной системы, то его потенциал будет определяться соотношением концентраций участников полуреакции (соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм) и, следовательно, такой электрод является индикаторным по отношению к этим ионам.

Примером такого электрода является платиновый проводник, погруженный в раствор, содержащий, например, одну из следующих систем: Fe³⁺/ Fe²⁺, Ce⁴⁺/ Ce³⁺, MnO₄^-/ Mn²⁺, хинон/гидрохинон.

Тогда потенциал электрода выразится уравнением:

E = E^о_Се + 0,058 lg (25)

Электроды сравнения

Электроды сравнения, используемые в потенциометрии, подразделяются на первичные и вторичные.

Первичным электродом сравнения является водородный электрод. Однако, поскольку конструктивные особенности водородного электрода не способствуют его широкому использованию, в аналитической практике пользуются вторичными электродами сравнения.

В качестве вторичных электродов сравнения чаще всего используют электроды, изготовленные на основе металлических электродов второго рода: хлорсеребряный, каломельный и хлорталлиевый.

Конструкция хлорсеребряного электрода приведена на рис. 1

Рис.1

1 - стеклянный корпус,

2 - впаянная асбестовая нить для обеспечения контакта с анализируемым внешним раствором,

3 - проволока из серебра, покрытая хлоридом серебра

4 - раствор хлорида калия

(концентрация от 0,1 М до насыщенного)

5 - герметичный полимерный корпус

Нижняя часть корпуса электрода заканчивается тонким капилляром, заполненным плотным гидрофильным материалом, способным пропускать водный раствор. В качестве такого материала чаще всего используется пучок тонких асбестовых, или стеклянных, нитей.

В стеклянной трубочке, находящейся внутри корпуса электрода и заполненной асбестовыми нитями, размещен полуэлемент, состоящий из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем осадка хлорида серебра.

Внутренний объем электрода заполнен, чаще всего, насыщенным раствором хлорида калия.