Катодная поляризация при осаждении никеля
Электроосаждение никеля всегда сопровождается значительной катодной и анодной поляризацией, которая зависит как от состава электролита, так и от режима ведения процесса.
Катодная поляризация никеля имеет логарифмический характер. Заметная поляризация наблюдается уже при очень маленьких плотностях тока, при которых возможно выделение металла.
Чем выше температура, тем с меньшей поляризацией совершается выделение металла, тем круче вверх поднимаются поляризационные кривые.
Из данных Гластона следует, что в никелевых растворах катодный потенциал после достижения определенной величины (-0,57В в исследованиях для различных однонормальных солей никеля) изменяется с дальнейшим повышением плотности тока весьма незначительно, в то время как в отсутствии ионов никеля в растворе никакого излома кривой не наблюдается.
Катодная поляризация оказывает заметное влияние на структуру электролитического осадка и на равномерность распределения металла на катодной поверхности. С этой точки зрения катодную поляризацию нужно поднимать насколько это возможно. В некоторых случаях без заметной катодной поляризации процесс вообще не идет.
Анодная поляризация при осаждении никеля
Широкое применение никеля в качестве покрытия в значительной степени объясняется его способностью к пассивированию. Это свойство особенно сильно сказывается на анодном растворении. При пассивировании анодов в растворе очень быстро растет содержание водорода и уменьшается концентрация никеля. Литые аноды легче растворяются, чем катаные. Часто применяют комбинированное завешивание литых и катанных анодов. Иногда рекомендуют в аноды вводить примеси других металлов, например железа. Однако широко пользоваться этим на практике нудобно, так как катодное осаждение никеля чувствительно к присутствию в электролите примесей. Поэтому используют депассиваторы, увеличивают анодную площадь для уменьшения анодной плотности тока, придают анодам более благоприятную форму. В качестве депассиваторов используют хлориды щелочных металлов или никеля.
Разбирая процессы, протекающие на аноде при их пассивировании, и активирующую роль хлор-иона, Ферстер и Кригер считали, что препятствия к переходу никеля в раствор могут встречаться при наличии разряда на аноде хлор-ионов до газообразного хлора. Препятствия, нарушающие непосредственное анодное растворение никеля могут быть преодолены, если никель будет быстро реагировать с очень низкими концентрациями хлора и заметно деполяризовать разряд хлор-ионов:
NiCl2 -> Ni2+ + Cl- (1)
Но активное состояние на аноде будет продолжаться до тех пор, пока скорость процесса не отстанет от скорости процесса разряда хлор-ионов.
При недостаточном выделении на аноде хлора роль последнего могут взять на себя сульфат-ионы, как это бывает при электролизе разбавленной серной кислоты с никелевыми анодами:
Ni + SO42- -> Ni2+ + SO42- (2)
Последняя реакция протекает значительно медленне, чем реакция (1), и по мере накопления сульфат-ионов у анода начинается разложение его по уравнени:
SO42- + H3O -> 2H+ + SO42- + O (3)
Благодаря выделению кислорода наступает явление пассивности и в дальнейшем будет протекать следующий процесс:
Ni2+ - e -> Ni3+ (4)
Но трехвалентные ионы никеля неустойчивы, и при недостатке кислоты на аноде идет реакция:
Ni3+ + 3H2O -> Ni(OH)3 + 3H+ (5)
Образующаяся при этом темнокоричневая перекись никеля покрывает частично анодную поверхность, делая ее неэлектропроводной, отчего рабочая анодная поверхность уменьшается, а плотность тока растет, и поэтому лгко протекает реакция (3) и (4). В то же время, образующиеся согласно процессу (4) ионы трехвалентного никеля могут реагировать с имеющимися в растворе хлор-ионами:
Ni3+ + Cl- -> Ni2+ + Cl (6)
отчего равновесие (5) смещается влево; пленка, состоящая из Ni(OH)3 сперва разрыхляется, а затем растворяется. Вследствие увеличения рабочей поверхности плотность тока понижается и наступает активное состояние. Последнее состояние будет поддерживаться до тех пор, пока уменьшение концентрации хлор-ионов на определенных участках анодной поверхности благодаря неравномерной плотности тока снова не приведет к пассивному состоянию. Такие чередующиеся явления характеризуют переходящую пассивность. В тех случаях, когда концентрация хлор-ионов настолько мала, что она даже приблизительно не соответствует применяемой плотности тока, на аноде будет иметь место преимущественный разряд сульфат-ионов с выделением газообразного кислорода, и незначительное растворение никеля т.е. наступает явление полной пассивности.
Добавки к электролиту никелирования
Все добавки к электролиту никелирования делятся на блескообразующие, антипиттинговые (смачиватели), выравнивающие, электропроводящие. Они могут быть как органического, так и неорганического происхождения.
Многие добавки сегодня не применяются как устаревшие (фталимид, формалин, хлорамин Б и т.п.).
Блескообразователи
По одной из принятых классификаций блескообразующие добавки делятся на два класса:
- Слабые блескообразователи (I класс) позволяют получать блестящие покрытия только на полированной поверхности, их блеск обратно пропорционален толщине. Они не влияют на катодную поляризацию. К ним относятся уротропин, сахарин, хлорамин Б, динатриевая соль нафталин-1,5-дисульфокислоты и другие;
- Сильные блескообразователи (II класс) способствуют получению блеска не только на полированной, но и на матовой поверхности, причем блеск не зависит от толщины покрытий. Они повышают катодную поляризацию и выравнивают микрорельеф, но ухудшают механические свойства осадков. К ним относятся кумарин, тиомочевина, 1,4-бутиндиол и другие.
Установлено, что блескообразователи второго класса, особенно имеющие двойные и тройные связи, при электролизе, как правило, гидрируются, а сульфогруппы блескообразователей первого класса восстанавливаются в конечном итоге до сульфида. Сульфид никеля, включаясь в осадок деактивирует каталитические центры никеля, замедляет параллельную реакцию разряда ионов водорода и процессы гидрирования блескообразователей, снижает наводораживание осадков. Этим объясняется выгодное использование одновременно сильного и слабого блескообразователя.
В настоящее время из блескообразователей наиболее часто применяются связки бутиндиол-сахарин ввиду того, что их поведение наиболее изучено, а также отработаны способы очистки электролита от продуктов разложения этих добавок.
Выравнивающие добавки
Выравнивающие добавки, являясь ПАВ, блокируют выступающие части поверхности, в связи с чем осаждение происходит в микроуглублениях. К выравнивающим добавкам относится, например НИБ-3. Некоторые сильные блескообразователи также проявляют выравнивающее действие.
Смачивающие добавки
Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности и в этих местах становится невозможным дальнейший разряд никеля. Никель начинает разряжаться около пузырьков (рисунок 1). На покрытии возникают поры, и оно теряет защитные и декоративные свойства. Прилипанию пузырьков к катоду способствуют все вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение. Сильное влияние могут оказать гидроксиды и органические соединения, а также продукты их разложения и даже пыль.
Смачивающие добавки способствуют снижению поверхностного напряжения электролита, удалению грязи и пузырьков водорода с поверхности катода. К смачивающим добавкам относится изоприлнафталинсульфокислота, лаурилсульат натрия, моющее средство "Прогресс" и т.п.
Следует отметить, что большинство смачивающих и блескообразующих добавок являются сульфосоединениями. Во время электроосаждения в результате ряда превращений образуется сульфамид никеля. Содержание серы в осадках в больших количествах неблагоприятно сказывается на механических и коррозионных свойствах последних.
Электропроводящие добавки
В основном для повышения электропроводности раствора (и, соответственно, снижения напряжения на ванне и экономии электричества) в него вводят неорганические соли. Чаще всего это сульфат натрия, калия или магния. Однако, как будет сказано в пункте 2.6 эти добавки способствуют защелачиванию прикатодного слоя и ухудшению качества покрытия.
Влияние примесей на качество осадка и способы их удаления
Никелевые осадки очень чувствительны к примесям, попадающим в электролит. Эти примеси делятся на неорганические и органические.
Неорганические примеси
Пути попадания неорганических примесей в электролит следующие:
- С водой в виде солей жесткости
- С солями и реактивами, содержащими примеси
- От деталей, упавших на дно ванны или оставленных в ванне без тока
-При коррозионном растворении непокрываемых участков сложнопрофильных деталей
- В результате коррозии стенок ванны
- Из анодов
- С катодных и анодных штанг и ловителей при чистке над электролитом
- Из подвесок
- Из предыдущей технологической ванны
- Из барботируемого воздуха
Неорганические примеси вызывают образование хрупких растрескивающихся осадков. В присутствии меди осадки получаются шероховатыми; примеси цинка вызывают появление темных и даже черных полос. При наличии даже небольших примесей свинца образуется темное, чешуйчатое покрытие, которое легко осыпается. Из анионов наиболее вредным является NО3-, способствующий отслаиванию покрытий. Такие электролиты непригодны к эксплуатации. Азотная кислота попадает в электролит при недостаточной промывке деталей после травления.
Предельно допустимым является следующее содержание вредных примесей, г/л:
Fe<0,1; Zn<0,01; Сu< 0,02; Pb<0,001; Сr<0,04; Sn<0,02; S<0,005.
Недопустимо содержание железа больше 0,1 г/л. При большом его содержании электролит приобретает цвет болотной зелени. Для удаления железа из электролита последний нагревается до 50-60 С0 с 30% перекисью водорода из расчета 1мл на 1л раствора при интенсивном перемешивании сжатым воздухом. При рабочем рН = 4,4 ионы 3-х валентного железа гидролизуются и выпадают в осадок. Для более полного осаждения железа электролит подщелачивают до рН = 6,0 добавкой кальцинированной соды или углекислого никеля. Электролит интенсивно перемешивают 1 - 3 часа и отстаивается. Процесс окисления и гидролиза железа происходит не мгновенно, поэтому фильтрацию необходимо проводить не ранее чем через 8 - 16 часов после введения перекиси водорода. Это необходимо ещё и для того, чтобы избыток перекиси успел разложиться.
Необходимо отметить, что совместно с железом возможно частичное окисление органических примесей и блескообразующих добавок. Окисление органических примесей желательно, т.к. некоторые органические загрязнения лучше удаляются активированным углем. Окисление добавок нежелательно, поэтому после очистки электролита требуется корректировка по добавкам.
Цинк при содержании его более 0,01 г/л осаждают добавлением мела или гидроксида кальция, доводя pH до 6.1 - 6.3. Осаждение ведется при интенсивном перемешивании. При этом наряду с цинком осаждаются примеси железа и меди.
Содержание меди недопустимо выше 0,02 г/л. Для ее удаления применяют либо метод цементации посредством фильтрования электролита через слой порошкообразного никеля.
Эффективным средством очистки электролита от неорганических примесей является очистной электролиз (возможно использование непрерывно работающей ячейки непосредственно в ванне) на гофрированном (гармошкой) катоде из стали, никелированной стали или из никеля. Желательно гофры делать более крупные, с таким расчётом, чтобы по ширине гофрированный катод занимал как можно больше пространства между анодами. Угол перегиба нужно сделать не менее 900, а лучше 600 или даже 450. При такой конструкции катода он будет напоминать катод в ячейке Хулла.
На выступающих частях катода (ближних к аноду) плотность тока будет наибольшей и здесь может быть достигнут потенциал восстановления всех примесей, включая потенциал электроотрицательного цинка. Во впадинах плотность тока минимальна - там возможно восстановление только ионов меди.
Аноды завешивают на анодные штанги без чехлов из расчета 1 анод на 0,5-0,6 м штанги, на катодную штангу надевают по возможности большее число листов из гофрированной листовой стали.
Для проведения электролиза электролит подкисляют до рН 2,0-3,0 , вводя разбалвенную (1:5) серную кислоту. Подкисление производится для того, чтобы в процессе селективной очистки выход по току никеля на гофрированном катоде был как можно ниже, что необходимо для снижения потерь никеля при очистке. Подкисление практически никак не повлияет на выход по току меди и цинка.
Плотность тока выбирается в зависимости от степени загрязнения электролита и, как правило, не превышает 0,1 - 0,2 А/дм2. Увеличение плотности тока не приведёт к увеличению скорости очистки, т.к. скорость осаждения примесей на катоде, из-за их малой концентрации, зависит только от скорости подвода ионов примеси к катоду (диффузионные ограничения). Поэтому, для увеличения скорости очистки необходимо создавать условия для более быстрого подвода ионов примеси из глубины раствора к поверхности катода (интенсивное перемешивание, нагрев, увеличение поверхности катода).
Первоначально на гофрированном катоде осадок имеет грязно-серый цвет и содержит большое количество примесей. По мере очистки электролита осадок светлеет. Процесс очистки нужно проводить до получения светлых осадков на всей поверхности гофрированного катода.
В зависимости от степени загрязненности электролита очистка может длиться от нескольких часов до нескольких суток. Перемешивание обязательно.
После окончания селективной очистки рН электролита необходимо довести до нормы. Подщелачивание электролита растворами щелочей сопряжено с опасностью выпадения гидроксидов никеля и их потерей при последующем фильтровании. Лучше подщелачивание проводить кальцинированной содой или углекислым никелем. Для снижения гидроксидообразовния раствор нужно вливать тонкой струйкой при интенсивном перемешивании. Тем не менее, вероятность гидратообразования не исключается и раствор может потерять свою прозрачность.
Нужно помнить, что при последующей выдержке электролита образовавшиеся гидроксиды частично растворяются, что приведёт к увеличению рН. Поэтому в случае помутнения раствора необходимо заканчивать подщелачивание до значения рН на 0,1 - 0,2 единицы меньше оптимального значения.
Растворение выпадающих гидроксидов никеля в очень малом избытке кислоты происходит очень медленно, поэтому перед фильтрацией необходимо выдержать ванну в течение нескольких часов.
Иногда для того, чтобы избежать манипуляций с рН, раствор перед селективной очисткой не подкисляют, но в этом случае потеря никеля за счёт соосаждения его на гофрированном катоде совместно с примесями неизбежна.