1.5 Бетонополимеры

1.5.1 Общие положения

При получении бетонополимеров наблюдается наиболее заметное изменение свойств бетона в результате пропитки его специальными составами. Бетонополимеры можно рассматривать как новые строительные материалы. Они имеют свою технологию, методы расчета, рациональную область применения. Известно, что дефекты и поры, содержащиеся в обычном бетоне, понижают его прочность и стойкость к различным агрессивным воздействиям. Эти свойства можно значительно улучшить, если заполнить поры и капилляры, которые открывают доступ агрессивным средам внутрь бетона, другим веществом. При этом готовые бетонные и железобетонные изделия подвергают специальной обработке, которая включает сушку, пропитку специальным составом и полимеризацию, чаще всего термокаталитическим, а иногда радиационным способом.

Известно, что большими недостатками полимерных материалов является высокая стоимость, склонность к старению, ползучесть. Это затрудняет получение несущих элементов на их основе. Поэтому бетонополимеры – это эффективный способ использования полимерных материалов. Действительно, при пропитке бетона очень небольшим количеством вещества удается достигнуть резкого повышения прочности и других свойств бетона: так 1 кг полимера на 1 м³ бетона обеспечивает повышение прочности на 10 МПа (т. е. 1 кг полимера заменяет около 10 кг цемента). Бетонополимеры не проявляют заметной ползучести, так как полимерная сетка сочетается с жестким минеральным каркасом, обладающим малой деформацией под нагрузкой.

Повышению долговечности бетонополимеров способствует то обстоятельство, что полимер находится внутри материала, которые защищает его от воздействия солнечной радиации, кислорода воздуха и других атмосферных факторов. Крупный недостаток бетонополимеров – их ограниченная термостойкость, которая нужна не всегда и может быть повышена применением для пропитки более термостойких материалов, (например: жидкого металла или другого высокотемпературного расплава).

1.5.2 Классификация бетонополимеров

Различают тяжелые бетонополимеры, получаемые на основе различных видов тяжелого бетона и имеющие среднюю плотность свыше 1800 кг/м³, и легкие бетонополимеры, получаемые на основе различных разновидностей легких бетонов, в том числе ячеистых бетонов и бетонов на пористых заполнителях со средней плотностью менее 1800 кг/м³.

В зависимости от вида используемого материала при пропитке различают бетонополимеры:

1)на основе искусственных полимерных материалов (стирола, метилметакрила и др).

2)пропитанные вязкими органическими материалами типа битумов , парафинов и т.д.

3)пропитанные серой.

4)пропитанные жидким стеклом и другими специальными составами. Хотя серу и жидкое стекло нельзя отнести к полимерным материалам, бетон с их пропиткой также называют бетонополимером.

По характеру полимеризации бетонополимеры подразделяют на материалы, получаемые:

1)термокаталитической полимеризацией.

2)радиационной полимеризацией.

По степени заполнения бетона полимером различают бетонополимеры:

1)с полной пропиткой всего объема.

2)с зонной обработкой (обрабатываются отдельные зоны и поверхность бетона)

3)с внутренней пропиткой (парафин, воск). В случае внутренней пропитки при небольшом расходе материала (1,5…3 кг/м³ бетона) обеспечивается значительное ( в несколько раз) повышение морозостойкости и других свойств конструкций и изделий, в том числе из монолитного бетона и железобетона.

В этом случае могут также использоваться полимерные заполнители.

1.5.3 История развития технологии бетонополимеров

Пропитка капиллярно – пористых материалов (бетона, асбестоцемента и др.) в целях повышения их долговечности и стойкости в различных условиях известна с давних пор. В качестве пропиточных материалов использовались битумы, смолы и другие специальные составы. Однако прочность бетона не удавалось существенно изменить. Это объясняется малой глубиной пропитки и недостаточной прочностью самой пропиточной композиции. В 50-х годах прошлого века предложено повышать прочность бетона путем глубинной пропитки стиролом с последующей его термокаталитической полимеризацией. Однако это предложение не получило практической реализации вследствие недостаточно отработанной технологии. Глубокое изучение технологии бетонополимеров, их свойств началось в 60-х годах в различных научно-исследовательских институтах и вузах страны. В эти годы бетонополимеры широко изучались за рубежом: в США, Японии, Англии, Франции, Дании и др. Обнаруживаются новые области их применения, например, при изготовлении опор бля станков.

Интерес к бетонополимерам объясняется тем , что этим материалам могут быть приданы особые свойства, которым не обладает обычный бетон: могут получить долговечные легкие бетонополимеры, электротехнические бетоны и ряд других особых материалов.

Определенный интерес представляет возможность регулировать деформативные свойства бетонополимера, изменяя его состав одни полимеры могут увеличивать прочность бетона при сжатии более чем в 4 раза, но одновременно повышают его хрупкость. При совместном вводе различных полимеров несколько снижается прочность, но при этом улучшаются деформативные свойства бетонополимера.

1.5.4 Характеристика материалов для бетонополимеров.

При выборе бетона, составляющего 90-97% и лишь в некоторых случаях 50-80% массы бетонополимера, необходимо учитывать два момента:

1)технологичность бетона с точки зрения производства бетонополимерных изделий.

2)особенности структуры, определяющие конечные свойства нового композиционного строительного материала – бетонополимера.

Оказывается, в некоторых случаях можно упростить производство бетонных и железобетонных конструкций, например, ширико использовать литьевую технологию. Можно также широко применять бетоны и материалы. Которые в обычных условиях применять нельзя: бетоны с повышенным содержанием хлорида кальция, бетоны на гипсоцементных вяжущих, бетоны со стеклянным и каменным волокном, не стойким к воздействию щелочей. Это обусловлено тем, что при пропитке мономера с последующей полимеризацией залечиваются многие дефекты бетона и его структура омоноличивается и стабилизируется. Она становится недоступной для воздействия многих факторов и процессов, отрицательно влияющих на прочность и долговечность обычного бетона.

Направленная пористость, часто отрицательно влияющая на многие свойства бетона, в том числе и его долговечность, может оказаться полезной при пропитке полимером.

В обычных бетонах наиболее слабым звеном чаще всего является цементный камень, имеющий поры и дефекты. При пропитке в первую очередь происходит уплотнение структуры цементного камня и контактной зоны с заполнителем. В результате повышается прочность материала, его непроницаемость, улучшаются и многие другие свойства.

Если для формирования свойств обычного бетона роль заполнителя является второстепенной, то в бетонополимерах она возрастает. Омоноличенный полимером цементный камень позволяет полнее использовать свойства заполнителя. Так, в прочных бетонополимерах гранит оказывается слабым звеном. С которого начинается разрушение материала.

Химический и минералогический состав цементного камня и бетона обуславливает его высокую сорбционную способность, что положительно сказывается на свойствах бетонополимеров. Щелочная среда цементного камня создает специфические условия, которые могут отражаться как на продолжительности процесса полимеризации, так и на свойствах конечного продукта. Следует отметить, что влияние поверхностных сил, сорбционных, адгезионных и капиллярных явлений на процесс химического взаимодействия при получении бетонополимеров изучено недостаточно глубоко.

Свойства цементного камня, раствора и бетона в большей степени будут определяться объемом и характером пористости. Для оценки свзяи прочности с пористостью предложены различные зависимости и формулы, большинство которых носит эмпиричесикй и полуэмпирический характер:

Где – прочность при нулевой пористости;

П – пористость;

– пористость при нулевой прочности;

А, В, Д – константы.

Подобные выражения используются также для связи модуля деформации с пористостью.

Согласно приведенным выражениям с увеличением пористости прочность уменьшается. Однако по одной величине пористости еще нельзя достоверно установить прочность, поскольку на ее значение будут влиять и другие факторы. Цементный камень с одинаковым объемом пор может иметь разную прочность. Это различие обусловлено размером пор: прочность на сжатие возрастает с уменьшением размера пор.

На прочность влияют не только объем пористости и размер пор, но также структура и свойства твердой фазы. Существует оптимальное соотношение между кристаллической и гелеобразной составляющими, обеспечивающее максимальную прочность цементного камня. Количество геля должно быть достаточным для получения увеличенной зоны плотных контактов между элементами твердой фазы.

При оценке свойств цементного камня необходимо учитывать, что его схватывание и твердение происходит не в блоке, а в пустотах заполнителя или в тонких прослойках между заполнителем. Это вносит свои особенности в протекающие процессы. Компоновка зерен цемента, расстояние между ними, характер контактов, седиментационные явления, изменение объема цементного камня еще до схватывания цемента в известно мере определяются размером и структурой пустот в заполнителе и характеристикой его поверхности. При схватывании фиксируется определенная первоначальная структура, которая является интегральным итогом предшествовавших процессов. В последующем эта структура видоизменяется, уплотняется за счет гидратации цемента, но ее характер оказывает определенное влияние на конечные свойства бетона, т.е. в данном случае проявляется наследственный характер.

На прочность материала влияет не только размер пустот, но и их форма и характер взаимосвязи.

В зависимости от характера пористости бетона структура бывает: плотная, плотная с ячеистым заполнителем, ячеистая, зернистая.

Плотная структура может иметь контактное расположение заполнителя, когда его зерна соприкасаются одно с другим через тонкую прослойку цементного камня, и плавающее, когда его зерна находятся на значительном удалении друг от друга.

Плотная структура состоит из сплошной матрицы твердого материала (например, цементного камня), в которую вкраплены зерна другого твердого материала (заполнителя), достаточно прочно связанные с материалом матрицы.

Ячеистая структура отличается тем, что в сплошной среде твердого материала равномерно распределены поры различных размеров в виде отдельных условно-замкнутых ячеек.

Зернистая структура представляет собой совокупность скрепленных между собой зерен твердого материала. Пористость зернистой структуры непрерывна и аналогична плотности сыпучего материала.

Прочность конгломератных каменных материалов можно представить в виде такой зависимости:

Где -прочность исходного материала;

-средняя плотность бетонополимера;

-средняя плотность исходного материала;

Показатель n зависит от структуры материала, изменяясь от 2 до 6. Для материалов ячеистой структуры его ориентировочно можно принять равным 2, для материалов зернистой структуры он зависит от формы зерен заполнителя, прочности их контактов (n=3-6). Поэтому при одинаковой относительной плотности прочность материала зернистой структуры выше, чем ячеистой. При пропитке полимеризирующими составами или серой уплотнение структуры и увеличение площади контактов твердой фазы будет приводить к более существенному повышению прочности зернистой, чем ячеистой структуры.

С помощью маловязких пропитывающих трудно обеспечить омоноличивание крупных пор и дефектов, для этого необходимы более вязкие материалы. В то же время вязкие пропитывающие составы не могут проникнуть в тонкие поры и капилляры и обеспечить их омоноличивание.

Пропиточные составы должны быть газообразными или жидкими, с невысокой вязкостью, так как при прочих равных условиях, чем меньше вязкость пропиточного состава, тем быстрее и на большую глубину пропитывается бетон.

Материалы для пропитки разделяют на неорганические: сера, жидкое стекло, и органические: мономеры и полимеры на их основе, эмульсии, смолы, некоторые высокомолекулярные углеводороды, спирты.

Наибольшее распространение для пропитки бетона получили метилметакрилат и стирол, а также производные составы на их основе.

Метилметакрилат - бесцветная жидкость с температурой кипения 100ºС. Он легко проникает в бетон и сравнительно просто полимеризируется, обеспечивая получение высокой прочности готового продукта.

Структурная формула метилметакрилата имеет вид:

Полиметилметакрилат

Процесс полимеризации имеет цепной , радикальный характер и может проходить под воздействием радиации, тепла, света и ряда других факторов, инициирующих рост свободных радикалов.

Плотность полиметилметакрилата составляет 1,18 г/см³, прочность при сжатии – 100…160 Мпа, при изгибе – 60-80 Мпа.

Стирол в 2 раза дешевле метилметакрилата, он производится в больших объемах. Это непредельное ароматическое соединение с ненасыщенной боковой связью. Его недостаток – более высокая температура полимеризации по сравнению с метилметакрилатом.

Однако этот недостаток преодолевается применением смешанных систем, одним из основных компонентов которых является стирол. Строл – бесцветная жидкость, обладающая слабым сладким запахом. Врезультате свободно-радикальной полимеризации образуется полистирол – стеклообразный материал с плотностью 0,4…1,06 г/см³, прочностью при сжатии – 80-110 Мпа, при изгибе – 35-60 Мпа.

Для пропитки применяют также растворы некоторых смол в стироле (стирол и метилметакрилат, стирол и эпоксидная смола и др.). В результате сополимеризации стирола с другими мономерами улучшаются свойста модифицированных материалов: прочность, теплостойкость и др.

Для отверждения органических вяжущих используются отверждающие реагенты: полиэтиленполиамин – ПЭПА – для эпоксидной смолы, бензосульфокислота - для отверждения ФАМ, щавелевая кислота – для мочевиноформальдегидных смол.

1.5.5 Физико-химические основы получения бетонополимеров

Основными операциями в процессе приготовления бетонополимеров являются сушка бетона, вакуумирование, пропитка мономером и его полимеризация в теле бетона. Если используются термопласты, то операция полимеризации отсутствует.

Сушка бетонных изделий

Вода обладает большим химическим сродством с компонентами цементного камня, чем мономеры, обычно используемые для пропитки. Поэтому воду необходимо удалить, так как вытеснить ее с помощью мономера зутруднительно. Для удаления влаги их материалов используют различные виды сушки. Ниболее экономичным, но длительным способом является естественная сушка.

Этот вид сушки может быть применен на дорогах, вгидротехнических сооружениях.

Для ускорения и углубления процесса обезвоживания применяют искусственную сушку бетона. Сушить обычный бетон вредно, так как это тормозит процессы гидратации цементного камня.

В соответствии с классификацией П. А. Ребиндера влага, удаляемая из пористого тела в процессе сушки, состоит из влаги, механически связанной с твердым телом,то есть влаги, удерживаемой капиллярными силами в макро и микропорах, и влаги физико-химической связи, удерживаемой путем сорбционных сил в моно и полимолекулярных слоях.

В начальный период испаряется свободная вода, удерживаемая в структуре механически. Интенсивность испарения в данном случае определяется явлениями тепло и массообмена между поверхностью материала и окружающей средой (разностью парциальных давлений). Она пропорциональна разности температур воздуха и поверхности материала.

После удаления свободной воды характер процесса испарения зависит от интенсивности ее связи с материалом.

Оптимальный режим сушки должен обеспечивать:

1)достаточную жесткость процесса (интенсивность испарения);

2)эффективность процесса (сокращение продолжительности);

3)безопасность процесса (имеется в виду действие внутренних напряжений, массопереноса и температуры на структуру и фазовый состав).

В обычном бетоне на плотных заполнителях основное количесиво влаги содержится в цементном камне. Если перепады влагосодержания на поверхности и внутри образцов небольшие (условия квазистатической сушки), на кривой, характеризующей сушку цементного камня (рис.14), можно выделить два участка – ОК и КЛМ.

Рис.14. Кривая сушки цементного камня

Участок ОК, при постоянной скорости сушки, соответствует периоду удаления влаги из макропор и макрокапилляров, начальное водосодержание Wн больше максимального гигроскопического влагосодержания Wr. На участке КЛМ скорость сушки уменьшается. Вначале удаляется капиллярно связанная вода их переходных капилляров и микрокапилляров КЛ. Затем удаляется влага, адсорбированная на поверхности кристаллов, а также межплоскостная вода, находящаяся между слоями кристаллической структуры гидросиликатов кальция (в тоберморитовом геле) – участок ЛМ.

Когда достигаетя равновесное влагосодержание цементного камня (бетона), соответствующее влажности окружающей среды, сушка прекращается, т.е. скорость сушки становится равной 0. Удаление воды из цементного камня в процессе сушки вызывает в нем деформации усадки. Поэтому важно не только провести сушку в минимальные сроки, но при этом не допустить значительных дефектов и микротрещин от усадки цементного камня (бетона).

В технологии бетонополимеров наиболее широко применяют сушку при 105-150ºС. Повышение температуры сушки заметно уменьшает ее длительность: при прочих равных условиях эффект высушивания при 105ºС в течение 100ч.

Получение менее дефектной структуры обеспечивает двухстадийная сушка: сначала при 105-112ºС, а затем нагрев и изотермическая выдержка при 200-400ºС.

Начинать сушку надо при достижении бетоном заданной прочности. Нельзя сушить свежеотформованный бетон. Как показали испытания, бетонная смесь, уплотненная вибрированием, теряет в течение первых суток 50-60% воды затворения при температуре окружающей среды 40ºС. Такая потеря влаги препятствует протеканию процессов гидратации, формированию плотной структуры и отрицательно влияет на рост бетона и свойства бетонополимера.

В технологии бетонополимеров могут быть применены различные виды сушки: конвективная (в среде нагретого воздуха), радиационная (в результате излучения тепла от нагретых поверхностей или источников инфракрасного излучения), контактная ( в основном электрическая, путем пропускания через бетон переменного электрического тока).

Особой разновидностью производства бетонополимеров является кратковременная сушка при поверхностной пропитке бетонных и железобетонных изделий. Для более глубокого высушивания поверхностных слоев наиболее эффективны радиационный и газодинамический способы сушки.

Пропитка бетона пропиточными составами

Пропитку осуществляют путем погружения изделия в среду мономера. При поверхностной пропитке бетона применюят другие приемы разлив мономера на поверхности, пропитка через пористые среды, многократная покраска и др.

Обычный бетон – капиллярно-пористый материал, поэтому пропитка происходит главным образом под действием капиллярного давления. Дополнительное давление в данном случае малоэффективно, так как в капиллярах с радиусом , характерных для цементного камня, всасывающее давление достигает 15Па и более. Это намного превышает давление, которое может быть создано в современных аппаратах, применяемых в промышленности строительных материалов. Но при пропитке бетона с крупными порамии микротрещинами роль внешнего воздействия возрастает, а роль капиллярного давления резко падает.

Высота поднятия жидкости в капиллярах, которая определяет m и капиллярное давление, может быть найдена из выражения:

,где:

– коэффициент поверхностного натяжения жидкости;

– радиус капилляра;

– плотность жидкости;

– краевой угол смачивания;

Для воды =76,23* Н/м (при 18ºС), для мономера метал метакрилата= 34…42* Н/м.

Основной вклад в перенос вещества при пропитке бетона обеспечивается эффективным радиусом пор (интегральной характеристикой пороаого пространства и проницаемости бетона). При увеличении эффективного радиуса капилляра пропитка ускоряется.

Особое значение имеют микротрещины, являющиеся магистральными капиллярами для движения мономера. Поэтому вначале происходит быстрое насыщение крупных пор и капилляров и прилегающих к ним участков, а затем постепенное заполнение мельчайших капилляров пор.

Рис.15. Кинетика пропитки бетона

Более быстрая пропитка по отдельным направлениям может привести к защемлению воздуха в некоторых микрообъемах и мельчайших порах, что будет тормозаить общий процесс пропитки и снижать полноту заполнения пор мономером. Предварительное вакуумирование поволяет повысить интенсивность и полноту пропитки (см. рис.15).

Объем полимера, необходимый для заполнения мельчайших пор и капилляров, незначителен по сравнению с общим объемом полимера, однако его вклад в формирование прочности и других свойств более существенен, чем объем полимера в крупных порах. Поэтому досрочное прекращение пропитки не позволяет в ряде случаев получить высокопрочный бетонополимер. Но если требования к прочности не являются определяеющими, а главное внимание уделяется плотности и долговечности, сроки пропитки могут быть сокращены.

После окончания пропитки может происходить переспределение мономера, его перемещение в сторону меньшего сечения капилляра или меньшей по размерам поры. Этот процесс, с одной стороны, является положительным фактором, так как в результате его заполняют более мелкие поры и капилляры, что более эффективно влияет на повышение прочности материала. Но чрезмерное обеднение полимером крупных пор, капилляров микротрещин может в некоторых случаях привести к повышению проницаемости бетонополимера и ухудшению его долговечности.

При поверхностной пропитке бетона образуется переходная зона с постепенно убывающей в глубину степенью насыщения мономером. Это обеспечивает хорошую совместную работу пропитанного слоя и основного массива бетона и предохраняет первый от скалывания в процессе нагрузки и эксплуатации. Однако, при этом затрудняется максимальное насыщение мономером пропиточного слоя. Но это не столь важно, так как в этом случае не требуется получение максимальной прочности.

Опыт и теоретические расчеты (с учетом сорбционных явлений и действия поверхностных сил) показывают, что в бетонах с тонкими порами и капиллярами полимер при пропитке используется более эффективно, чем в бетоне с крупными порами. В полимере, располагаемом в крупных порах бетона, могут образовываться усадочные поры и микротрещины, а также разрывы в полимерной фазе.

Для уменьшения потерь мономера в результате испарения полимеризацию рекоммендуется проводить в закрытых сосудах при использовании изолирующих жидких сред (воды, глицерина и т.д.)

Частичная или поверхностная пропитки изделий выполняется с целью улучшения фильтрационных и коррозионных характеристик материала. Изделия кратковремено погружают в пропиточную ванну (без сушки и вакуумирования), либо наносят пропиточный состав кистью или пневматическим разбрызгиванием.

Можно также наносить жидкий мономер на поверхность конструкций, а затем укрывать их полимерной пленкой.

Вязкий полиэфирные и эпоксидные композиции образуют на поверхности изделия после полимеризации гладкую пленку, имеющую хорошее адгезионное сцепление с бетоном.

При полной пропитке наиболее эффективны маловязкие мономеры типа метилметакрилата и стирола.

Полимеризация мономера в бетоне

Полимеризация мономера – завершающая стадия получения бетонополимерных изделий. При применении жидких мономеров она производится непосредственно в теле бетона. Полимеризация может осуществляться различными способами. Наиболее употребителен термокаталитический способ. При этом способе в мономер перед его использованием вводят специальные вещества-инициаторы полимеризации (Н₂О₂, перекись бензоила). При нагревании эти вещества распадаются, образуя свободные радикалы, которые обладают большой реакционной способностью. После пропитки изделие нагревают до 71-120ºС и через несколько часов жидкий мономер превращается в твердый полимер, плотно заполняя и как бы заклеивая все поры и дефекты бетона.

При радиационной обработке в качестве источника излучения используют кобальт (при нормальной температуре).

Пропитка бетона позволяет коренным образом изменить свойста бетона, улучшить его технические показатели (см. таблица).

Таблица Свойства бетонополимеров

Показатели	Исходный бетон	Бетонополимер
Предел прочности при сжатии, изгибе, растяжении, МПа	30-50 5-6 2-3	100-200 14-28 6-19
Прочность сцепления с арматурой, МПа	1-2	10-18
Водопоглощение, %	3-5	1
Морозостойкость, циклов	200	5000
Стойкость к сульфатам и кислотам	недостаточная	высокая

1.5.6 Применение бетонополимеров в строительстве

1. При получении бетонополимерных труб – неармированных или мало армированных.

2. Гидротехническом,частности гидроэнергетическом строительстве.

3. В ядерной энергетике ( для хранилищ накопителей, отходов, радиоактивных веществ).

4. В транспортном строительстве (шпалы).

5. При строительстве линий электропередач.

6. Для бордюрных камней.

7. Для аэродромных покрытий.

8. При строительстве туннелей метрополитена.

9. Для канализационных коллекторов.

10. В судостроении.

11. Для элементов промышленных и гражданских зданий.

12. Изготовление опор для станков (металлообрабатывающих).