24.2 Полимеризация.

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных продуктов реакции.

В

nCН₂ = СН₂  [– СН₂ – СН₂ – ]_n

эту реакцию вступают ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между атомами углерода, или между углеродом и любым другим атомом, или содержащие циклы:

этилен

полиэтилен

nCН₂ = О  [– СН₂ – О – ]_n

формальдегид

полиформальдегид

Разрыв связей может проходить по гомологическому механизму (с образованием радикалов) – радикальная полимеризация, или по гетероциклическому (с образованием ионов) – ионная полимеризация.

Радикальная полимеризация осуществляется в три стадии: инициирования, роста цепи и ее обрыва.

В



начале инициатор – вещество, активизирующее полимеризацию, легко распадается на свободные радикалы, которые взаимодействуют с мономером.

RСН = СН₂ + R’  RCH – CH₂ – R’

З

R’СН₂ – СНR +CH₂ = CHR  R’ – CH₂ – CHR – CH₂ – CHR и т.д.





атем происходит рост цепи, заключающийся в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу.

Рост цепи происходит до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи, прекращение ее роста, распад на несколько молекулярных цепей.

Ионная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов, но они, в отличие от инициаторов, не входят в состав полимера. Если образуются катионы, то полимеризация называется катионной, если анионы – анионной.

Катионная полимеризация протекает в три стадии, как и радикальная. Инициирование цепи происходит за счет катализатора (АlСl₃) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения:

АlCl₃ + HB  [AlCl₃B]^-H⁺

Эта кислота, отдавая Н⁺ молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион:

Н⁺ + СН₂ = СНR  СН₃ – С⁺НR

В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону:

Обрыв цепи происходит при выводе катализатора из сферы реакции, который выделяется в свободном виде.

Анионная полимеризация. В качестве катализаторов применяются электронодонорные вещества: основания, щелочные металлы, металлорганические соединения, гидриды металлов (LiH, NaН), амид калия (КNН₂) и др.

Инициирование: КNН₂  К⁺ + NН^-₂

NH^-₂ + СН₂ = СНR  Н₂N – СН₂ – С^-НR

Р

+CH₂=СНR

ост цепи:

Н₂N – СН₂ – С^-НR  Н₂N – СН₂ – СНR – CH₂ – C^-HR 

 H₂N – [– CH₂ – CHR – ]_n – CH₂ – C^-HR

+nСН₂=CHR

Например, стирол подвергается катионной полимеризации, метилметакрилат полимеризуется по анионному механизму.

С тупенчатая полимеразация – происходит при постепенном (ступенчатом) присоединении молекул мономера друг к другу за счет перехода подвижного атома водорода (или группы атомов) от мономера к растущей макроцепи. Примером может служить полимеразация изобутена в присутствии H₂SО₄.

С ополимеризация – совместная полимеризация смеси мономеров. Изменяя состав смеси мономеров, можно получать полимеры с различными физическими и химическими свойствами. Например сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получается бутадиеннитрильный каучук:

24.3 Поликонденсация. Поликонденсация – это процесс получения полимеров из мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (Н₂О, НСl, NH₃ и др.).

При поликонденсации происходит взаимодействие между функциональными группами, входящими в состав мономеров (ОН, СООН, NН₂, галогены и др.). Примером реакции является поликонденсация адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, приводящая к получению полиамида.

НООС – (СН₂)₄ – СООН + Н₂N – (СН₂)₆ – NН₂ 

НООС(СН₂)₄ – СО – NН – (СН₂)₆ – NН₂

 НООС– (СН₂)₄ – СО– NН– (СН₂)₆ – NН– СО– (СН₂)₄ –СООН

НООС–(СН₂)₄ – СО –NН – (СН₂)₆ –NН – СО– (СН₂)₄ – СО – NН–(СН₂)₆–NН₂ и т.д.

-Н₂О

НООС – (СН₂)₄ – СООН

-Н₂О О

Н₂N–(СН₂)₆–NН₂

-Н₂О

Процесс поликонденсации идет ступенчато: одна молекула присоединяется за другой. При поликонденсации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами получают полиэфиры, например:

Полиэтилентерефталат используют для изготовления пленок, волокна лавсан.

Поликонденсация фталевой кислоты и глицерина получают глифталевые смолы. Наличие в глицирине трех гидроксильных групп позволяет получить трехмерный полимер – глифталевую смолу (алкидная смола):

Алкидные смолы применяются для изготовления лаков, эмалей, линолеума, типографских красок, клеев.

Поликонденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде получается вначале метилолпроизводные фенола, которые вступают в реакцию поликонденсации с молекулами фенола, с образованием линейного полимера – новолачной смолы.

Новолачные смолы – термопластичны, при введении отвердителя они переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

П ри поликонденсации фенола с избытком формальдегида в щелочной среде образуются термореактивные полимеры – резолы, переходящие при нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние – резит, имеющий пространственное строение.

Фенолформальдегидные полимеры широко применяются для производства клеев, лаков, эмалей, красок, древесноволокнистых и древесностружечных плит, текстолитов, гетинаксов, фаолитов.

При поликонденсации мочевины и формальдегида получаются мочевиноформальдегидные полимеры:

Эти полимеры применяются для получения лаков, клеев, поритсых материалов.

Химия высокомолекулярных соединений и пластических масс – важная отрасль химической науки и продолжает бурно развиваться. Создаются синтетические полимерные материалы, обладающие новыми физико-химическими, механическими свойствами. Большой вклад в развитие химии ВМС внесли химики В.А. Каргин, П.П. Шорыгин, В.В. Коршак, С.С. Медведев и многие другие.