1. Цель и задачи термохимии. Тепловые эффекты химических реакций.

Термохимия это наука о тепловых эффектах химических реакций и направлении протекания химических процессов. Химическая реакция может протекать с выделением тепла – экзотермический процесс (Q > 0) и с поглощением тепла – эндотермический процесс (Q < 0). Тепловой эффект измеряется в кДж/моль и ккал/моль.

6.2 Термохимическая система. Независимые параметры системы. Функции состояния системы.

Система - это одно или несколько тел, мысленно выделенные из окружающей среды. Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если эти условия не соблюдаются, система открытая. Система, состоящая из нескольки фаз, называется гетерогенной. Однофазная система – гомогенная.

Состояние системы характеризуется независимыми параметрами. К ним относятся температура, давление, объем, концентрация. От этих параметров зависят функции состояния системы (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса).

6.3 Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса.

Внутреняя энергия (U) вещества складывается из кинетической и потенциальной энергии всех частиц вещества, кроме кинетической и потенциальной энергии вещества в целом. Внутреняя энергия зависит от природы вещества, его массы, давления, температуры. При химических реакциях разница величин внутренней знергии веществ до и после реакции выливается в тепловой эффект химической реакции. Различают тепловой эффект химической реакции, осуществляемой при постоянном объеме Q_v (изохорный тепловой эффект), и тепловой эффект реакции при постоянном давлении Q_p (изобарный тепловой эффект).

Тепловой эффект при постоянном давлении, взятый с противоположным знаком называют изменением энтальпии реакции (ΔH = -Q_p).

Энтальпия связана с внутренней энергией H = U + pv, где p – давление, а v – объем.

Энтропия (S) – мера беспорядка в системе. Энтропия газа больше, чем энтропия жидкости и твердого тела. Энтропия это логарифм вероятности существования системы (Больцман 1896г): S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, а W – вероятность существования системы (число микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макросостояние). Энтропия измеряется в Дж/мольּK и энтропийных единицах (1э.е. =1Дж/мольּK).

Потенциал Гиббса (G) или изобарно-изотермический потенциал. Эта функция состояния системы получила название движущей силы химической реакции. Потенциал Гиббса связан с энтальпией и энтропией соотношением:

∆G = ∆H – T ∆S, где T температура в K.

6.4 Законы термохимии. Термохимические расчеты.

Закон Гесса (Герман Иванович Гесс 1840): тепловой эффект химической реакции не зависит от пути по которому идет процесс, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Закон Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной с противоположным знаком.

Закон Гесса и следствия из него используют для расчетов изменения энтальпии, энтропии, потенциала Гиббса при химических реакциях:

∆H = ∑∆H⁰_{298 (прод.)} - ∑∆H⁰_{298 (исход.)}

∆S = ∑S⁰_{298 (прод.)} - ∑S⁰_{298 (исход.)}

∆G = ∑∆G⁰_{298 (прод.)} - ∑∆G⁰_{298 (исход.)}

Формулировка следствия из закона Гесса для расчета изменения энтальпии реакции: иэменения энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрии.

∆H⁰₂₉₈ – стандартная энтальпия образования (количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества из простых веществ при стандартных условиях). Стандартные условия: давление 101,3 кПа и температура 25⁰C.

6.5 Направление протекания химической реакции.

Принцип Бертло-Томсена: все самопроизвольно протекающие химические реакции идут с уменьшением энтальпии. Этот принцип работает при низких температурах. При высоких температурах могут протекать реакции с увеличением энтальпии.

Более общим критерием возможности протекания процесса является потенциал Гиббса: ∆G < 0 - процесс возможен, ∆G > 0 - процесс невозможен, ∆G = 0, в системе равновесие (возможен прямой и обратный процесс).

Лекция 7. Химическая кинетика и равновесие (2 часа).

План лекции.

1. Цели и задачи химической кинетики.

2. Скорость химической реакции.

3. Влияние концентрации на скорость химических реакций. Закон действия масс Гульдберга и Вааге.

4. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа.

5. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ.

6. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.

7.1 Цели и задачи химической кинетики.

Кинетика изучает скорости химических реакций и факторы, которые влияют на скорость.

На скорость химических реакций влияет концентрация реагирующих веществ, температура, агрегатное состояние вещества, катализаторы.

7.2 Скорость химической реакции.

Скорость химической реакции измеряется изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени: средняя скорость реакции определяется

V = ∆C/∆t, где ∆C –изменение концентрации вещества, которое произошло за промежуток времени ∆t.

Истинная скорость Vист. = ± lim ∆С/∆t, когда ∆t стремится к нулю, т.е. Vист. = dC/dt. Измеряется в моль/ лּвремя. Скорость всегда величина положительная.

7.3 Влияние концентрации на скорость химических реакций. Закон действия масс.

Влияние концентрации на скорость химической реакции было сформулировано в 1867 году Гульдбергом и Вааге.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в кинетическом уравнении простой одностадийной реакции. Для гетерогенного процесса концентрация твердого вещества теряет смысл и не входит в выражение для скорости:

Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂

V = k C³_CO – скорость прямой реакции, где k - конcтанта скорости химической реакции (величина постоянная для этой реакции при постоянной температуре), C³_CO – концентрация монооксида углерода в кубе. Концентрация оксида железа(III) (Fe₂O₃ – твердое вещество) не входит в математическое выражение закона действия масс.

7.4 Влияние температуры на скорость химических реакций. Правило Вант-Гоффа.

При увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:

V_{t +10}/V_t = γ = 2-4,

где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Это полуэмпирическое правило Вант-Гоффа.

7.5 Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ.

Катализаторы это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, сами при этом формально в ней не участвуют и остаются неизменными в количественном и качественном отношении.

Катализ это явление увеличения скорости реакции под действием катализатора. Различают катализ гомогенный и гетерогенный.

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор имеют одно и тоже агрегатное состояние, а гетерогенный – разное агрегатное состояние. Примером гомогенного катализа может служить получение серной кислоты нитрозным способом, а гетерогенного катализа – контактным.

7.6 Химическое равновесие. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.

Очень часто химические реакции не доходят до конца, т.е. являются обратимыми.

Химическое равновесие наступает, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции. Критерием установления равновесия служит неизменное во времени постоянство концентраций всех участников равновесия. Эти концентрации получили название равновесных концентраций, обозначается квадратными скобками.

Количественно равновесие характеризуется константой равновесия (K). Это величина постоянная для данного химического равновесия, зависит от температуры, но не зависит от концентрации участников равновесия. Она показывант полноту превращения исходных веществ в продукты реакции.

Так для гетерогенного равновесия Fe₂O₃ + 3CO ↔ 2Fe + 3CO₂ константа равна: K = [CO₂]³/[CO]³.

Константа равновесия равна частному от деления произведения концентрации продуктов реакции на произведение концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

В математическое выражение константы равновесия не входит концентрация твердого вещества, если в системе есть твердые вещества и газы, а также концентрация жидких веществ, если есть жидкости и газы.

Прицип Ле Шателье.

Химическое равновесие может существовать сколько угодно долго при неизменных внешних условиях (температуре, давлении, концентрациях).

Если же изменить одно из условий, то в системе потекут процессы, которые будут нейтрализовать внешнее воздействие, сводить его к минимуму. Это и есть принцип Ле Шателье.

Влияние концентрации на химическое равновесие: увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону продуктов реакции и наоборот.

Влияние температуры: при увеличении температуры в системе потекут эндотермические реакции, а при понижении – экзотермические.

Влияние давления: давление будет влиять, если в системе есть газы и количество объемов газов до и после реакции не равны. При повышении давления равновесие смещается в сторону меньших объемов и наоборот.

Лекция 8. Растворы. Понятие о растворах. Свойства разбавленных растворов неэлектролитов (2 часа).

План лекции.

1. Понятие о растворах.

2. Способы выражения концентрации растворов.

3. Теория растворов неэлектролитов. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

4. Закон Рауля. Следствия из закона Рауля.

8.1 Понятие о растворах.

Растворы это гомогенные системы, состоящие из молекул растворителя, растворенного вещества и нестойких экзотермических продуктов их взаимодействия. Нестойкие и экзотермические продукты взаимодействия это сольваты (растворитель любой) или гидраты (растворитель – вода).