2 Сурет – Идеал сұйық үшін «Құрам – ерітінді буының қысымы» диаграммасы.

> Р ⁰ > және ерітінді буының қысымыда Р ⁰ құрамның функциясы болатыны байқалады.

Нақты сұйықтарда, қағида бойынша, әртүрлі молекулалардың өзара тартылысы бірдей молекулалардың өзара тартылысынан ерекшеленеді. Егер әртүрлі ерітінділер арасындағы өзара тартылыс, бірдей молекулалар арасындағыдан жоғары болса, онда ерітіндінің пайда болуы жылудың бөлінуімен жүредіде, Рауль заңынан теріс ауытқу туады. Бұл жағдайда «Құрам – ерітінді буының қысымы» диаграммасындағы изотермалар (3 а сурет) қисық сызықты және идеал ерітінді изотермасынан төмен жатады, яғни идеал ерітіндідегіге қарағанда будың төменгі қысықтарына сәйкес болады.

3 Сурет – Нақты сұйық үшін «Құрам – ерітінді буының қысымы» диаграммасы.

Мұның себебі – А және В заттарының химиялық қосылыстарды түзей өзара әрекеттесуге бейімділігі, соның нәтижесінде олар ерітіндіде, идеал ерітінділердегіге қарағанда, күштірек ұсталады және идеал ерітіндідегі қысымға тең бу қысымын жасай алмайды, оған қарағанда төменгі қысым жасайды. Егер әртүрлі молекулалар арасындағы өзара тартылыс, бірдей молекулалар арасындағыдан төмен болса, онда ерітіндінің түзілуі жылуды жұтумен жүреді, жәнеде Рауль заңынан оң ауытқу орын алады.

Диаграммадағы сызық (3 б сурет) идеал ерітіндінің изотермасынан жоғары орна­ласқан. Бұл осындай ерітінділерде А және В компоненттері арасында, зат молекулаларын ерітіндіден итеретін, үлкен тебу күшінің әрекеттенетінімен байланысты, бұл бу қысымын жоғарылатады. Идеал емес ерітінді үшін ерітінді үстіндегі компонент буының парциалдық қысымы Х_А компонентінің молярлық үлесіне емес, ал ерітіндідегі компоненттің активтілік шамасына пропор­ци­о­­нал болады.

2.1 Сублимация және дистилляция процестерінің негізгі заңдылықтары

Сублимация (немесе буландыру) – заттың қатты күйден бу тәріздес күйге тікелей өту жолымен булану процесі. Сублимация, зат өзінің балқу температурасынан төменгі температураға дейін қыздырыла отырып, будың жоғары қысымымен сипатталатын жағдайында мүмкіндікті. Негізгі металға қарағанда ұшқыштығы жоғары қоспалар, төменгі температурада аластала алады, ал ұшқыштығы төменгі қоспалар – қалдыққа жиналады.

Дистилляция (немесе айдау) – сұйықтың булану процесін көрсетеді және булары қысымдарының айырмашылығымен сипатталатын, ерітіндіні немесе балқыманы оның құра­ма бөліктеріне бөлінуінің жүзеге асырылуына мүмкіндік береді. Бұл кезде тазару мен бөліну жеңілірек өтеді, егер тепе-теңдікті фазалар – сұйық пен бу – құрамы бойынша көбірек айырмашылықты болса.

Тазарту мен бөлінудің сандық сипаттамалары үшін, бұл жерде таралу коэффициентінің шамасын қолданады:

және , (12)

мұндағы N_A және N'_A – ерітіндідегі және булардағы А компонентінің мольдік үлесі;

N_В және N'_В – ерітіндідегі және булардағы В компонентінің мольдік үлесі.

К_А және К_В шамалары бірден қаншалықты алыс тұрса, тазартуда соншалықты тиімді болады.

Сублимация мен дистилляция процестерінің жылдамдығына бірқатар факторлар әсер етеді. Олардың ішіндегі ең маңыздылары: жүйенің құрамы (яғни оның құрамындағы қоспалардың мөлшері), булану бетінің шамасы, температура және қалдықты қысым.

Басқалай теңдей жағдайларда, булану жылдамдығы буланатын компоненттің материалда концентрациясының жоғарылауымен (дәлірек айтқанда, белсенділігімен) артады, яғни оның буының қысымының жоғарылауымен. Жәнеде, керісінше, булану шамасына қарай жүйенің компоненттерінің активтілігі төмендейді, демек, булану жылдамдығы бәсеңдейді.

Металдардың булануы беттік құбылысты көрсететіндіктен, процестің жылдамдығын жоғарылатуды қамтамасыздандыру үшін, мүмкін, буланатын металдың дамыған беті қажет болады.

Температураның артуымен металдың булану жылдамдығыда жоғарылайды.

Булану жылдамдығы, түзілген өнімдердің реакция аймағынан аласталу жылдамдығына үлкен тәуелділікте болады. Қалдықтық газдар булануды тежейді, өйткені конденсатор бағытында бу диффузиясының жылдамдығын кемітеді. Қалдықтық қысым, демек, қал­дықтық газдардың тығыздығы қаншалықты жоғары болса, соншалықты будың кон­денсаторға диффузиясы баяу, яғни булану жылдамдығы төмен. Сондықтан дистилляция мен сублимацияны әдетте, терең вакуумда жүргізеді, өйткені бұл жағдайда буланудың қажетті жылдамдығына салыстырмалы төменгі температураларда қол жеткізуге болады. Вакуумда буландыру үшін қажетті шарт болып табылатындар: айдалатын металдың буының тепе-теңдік қысымы (Р_теп.) жүйедегі қалдықтық қысымға (Р_қал) тең немесе одан көп болуы керек: Р_теп ≥ Р_қал. Р_теп. Температураны жоғарылату арқылы арттыруға болады. Және, ке­рісінше, төменгі температурада, қалдықтық қысымды төмендете отырып, процестің жоғары жылдамдығын қамтамасыз етуге болады.

Сублимация және дистилляция процестері үшін булардың конденсатталуының әдістері мен шарттары үлкен маңызды орын алады. Әншейінде, вакуумдық қондырғыларда ме­талдар булары олардың конденсаторға түскен кездегі кеңеюінің нәтижесінде және конденсатталу орталығының ролін атқаратын, конденсатор қабырғаларының төменгі температураларының салдарынан мұздатылады.

Кейде, негізгі металл мен қоспалардың буларының қысымы жақын болған кездерде, булардың конденсатталуын қыздырылған беттікте жүргізеді. Конденсатор бетінде белгілі бір температура градиенті болған кезде, ондағы қоспалар өздерінің физикалық қасиеттеріне сәйкес таралады.

2.2 Металдардың дистилдік бөлінуіне мысалдар.

Қорғасынды мырыштан тазарту. Бұл металдардың қайнау температураларындағы үлкен айырмашылық оларды дистилдеумен бөлуге мүмкіндік береді. Мырыштың балқу температурасы Zn 419 ^оС, қайнау t 907 ^оС, осы уақыттағы қорғасынның балқу температурасы Pb 327 ^оС, ал қайнау температурасы 1740 ^оС.

Бұл жүйеде t 400 ^оС болған кезінде, екі фазалық сұйықтың көлемді аймағы пайда болады. Қорғасынды фаза қорытпадан тамшылар түріне айналады және ауыр фаза ретінде былау түбіне біртіндеп түседі. Екі фазалық аймақта мырыш буының қысымы мырышты фаза жоғалғанға дейін, тұрақты болып қалады (ол қорытпадағы Zn мөлшері сәйкесті төмендеуі кезінде нөлге дейін құлайды). Процестің температурасы мырыш қорғасын бетінен була­натындай шамада болуы қажет (мысалы, 600 ^оС). Булану қарқынды жүруі үшін бал­қы­маны­ның айдалуы мен араласуын жүргізеді. Процесс болат қазанда жүргізіледі (4 сурет).