12 Сурет – Металдарды иодидті тазартуға арналған реакциялық ыдыс.

Металл иодиді ыдыстың өзінде алынады. Ол үшін металл ұнтағы мен иод құбырша 7 арқылы ыдысқа беріледі, содан соң пісіріп жабыстырылады. Құбыр 3 арқылы ыдыс эвакуацияланады, ал құбырды жаңағыдай пісіріп жабыстырады. Аппаратты электр пешінде, металл мен иод тетраиодидқа байланысатындай және буланатындай температураға дейін қыздырады. Бұл температура, иодидтің термиялық диссоциациясы өтетін кездегі вольфрам жіптің қызатын температурасынан төмен. Химиялық қосылыстың (иодидтің) синтезі мен термиялық диссоциациясы көмегімен айдау реакциясы келесідей көрсетіле алады:

t₂

Ме_(қат.) + 2I_2(бу) ↔ МеI_4(бу), (31)

t₁

жәнеде t₂ < t₁. Процесс 13 суретте сұлбалы көрсетілген.

Берілген жағдайда Ме суық аймақтан ыстық аймаққа айдалады, өйткені МеI₄ түзілу реакциясы оң жылулық эффектімен жүреді.

Процесс балқу температурасы тетраиодидтердің ыдырау температурасынан төмен металдарға қолданыла алмайды, бұл жіпте ұстауға мүмкіндік бермейді.

t₂ t₁

МеХ_4(бу)

4х

4х

Ме_(қат.) Ме_(Қат.)

13 Сурет – металл иодидінің синтезі мен термиялық ыдырауы жолымен айдау сұлбасы.

Процестің термодинамикасы. Иодидті процестің өтуін анықтаушы ең маңызды термодинамикалық фактор, бұл – иодидтердің түзілу энергиясының шамасының аздығы. Осыған сәйкес иодидтердің диссоциациясы үшін энергия бромидтер мен хло­ридтердікіне қарағанда төмен, сондықтан иодидтер басқа галогенидтерге қарағанда термиялық ыдырауы жеңіл болады. Егер реакцияны қарастырсақ

МеI_4(газ) ↔ Ме_(ќат) + 4I_(газ), (32)

онда бұл реакцияның тепе-теңдік константасы өрнегінде К_р=[I]⁴/[МеI₄] атомарлық иодтың қы­сы­мының шамасы теңдеуге төрттік дәрежеде кіреді. Осыған байланысты металл үстіндегі иодид буының тепе-теңдік қысымы біршама мәнді болуы керек. Иод молекуласының ыдырау дә­режесінің төмендеуі қысымның төмендеуіне, демек, тепе-теңдік константасының шама­сы­ның кемуіне әкеледі. Осыдан три-ди- және моноиодидтер үшін процестің тиімділігі төмен болады.

Иодидтік процестің кинетикасы. Кинетикалық көзқараста иодидтік процесті келесі сатылардан тұрады деп қарастыруға болады:

1. иод буларының металмен өзара әрекеттесуі нәтижесінде иодидтің синтезі;

2. иодтың металмен тасымалдануы;

3. ыстық жіптегі иодидтің термиялық ыдырауы;

4. жіптен босаған иодидті қайтадан бастапқы металға тасымалдау.

Екінші және төртінші сатының механизмі бірдей деуге болады, айырмашылығы тек қа­на, еркін иод молекулаларының жылдамдығы иод молекулаларының жылдамдығынан үл­кен бо­луында. Кейбір ұйғарындылар кезінде бұл сатыларды біріктіруге және олар­­ды газдың тасы­мал­дану сатысы деп есептеуге болады. Эксперименттік деректер не­гі­зін­де, иодидтік тазарту ки­не­тикасына реакторға енгізілген иод мөлшерінің, колбаның темпера­ту­ра­сының; қатты қыз­ды­рылған жіптің температурасы, төменгі иодидтердің түзілуі әсер ететіні табылды.

Титанның иодидті тазартылуы. Ең таза илемді титан, шағын мөлшерлерде 1925 ж. Ван-Аркелмен және де Бурмен алынды. Олармен әзірленген әдіс, жоғары температураға дейін (1300–1500 ^оС) қыздырылған бетпен және оған титанның шөгуімен, газ тәріздес TiI₄ термиялық ыдырауына негізделген. Қазіргі уақытта иодидтің термиялық диссоциациясы әдісі жоғары тазалықты титанның шектеулі масштабтағы өндірісі үшін қолданылады. Титанды иодидті әдіспен тазарту процесі келесі сұлба арқылы көрсетіле алады:

180-200 ^оС 1200-1500 ^оС

Ti + 2I_2(бу) TiI_4(бу) Ti + 2I_2(бу).

ласталған таза

Титан иодпен төменгі температурада өзара әрекеттеседі (180–200 ^оС). Титанның газ тәріздес иодиді 1300–1500 ^оС дейін қыздырылған сым бетінде диссоциацияланады. Осы кезде қайтадан босаған иод, төменгі температурада аппараттағы ласталған титанмен реакцияға түседі. Сымның бетінде біртіндеп таза титан өсіріледі. Иодидті тазарту кезінде титанды оттегі мен азоттың қоспаларынан тазарту келесідей түсіндіріледі: титанның тетраиодид нысанында ұшып шығуы нәтижесінде, онда еріген оттегі мен азот, төменгі температураларда иодпен өзара әрекеттеспейтін, титанның оксиді мен нитриді пішінінде бастапқы қалдықта қалады.

Техникалық титан мен иод жайғастырылған аппаратты 200 ^оС жоғары температураға қыздыру кезінде, газдық фаза арқылы тасымалдау және соған сәйкес титанды сымда өсіру жылдамдығы баяулайды. Бұл бастапқыда температураның жоғарылауымен TiI₄ буы қысымының артуымен түсіндіріледі. Бұл сым бетінен босаған иод буларының тазартылмаған титанға диффузиясын тежейді. Температураны одан әрі 300 ^оС жоғары ұлғайту кезінде, титан тетраиодиді титанмен әрекеттеседі, бу қысымы төмен болатын төменгі иодидтерді түзейді (TiI₃ температуралардың 300–400 ^оС аймағында және TiI₂ 400 ^оС және одан жоғары кезде). Диодидте солай 480 ^оС жоғары кезінде, тетраиодид буын түзей отырып, бөлшекті дис­про­пор­ционирленеді:

2TiI_2(ќат) = Ti_(ќат) + TiI_4(газ). (33)

Сымның температурасыда процестің жүрісіне едәуір ықпал етеді. 1100 ^оС төменгі температурада тет­ра­иоди­д булары титан сыммен өзара әрекеттеседі:

Ti + TiI₄ = 2TiI₂, (34)

TiI₂ + TiI₄ = 2TiI₃. (35)

Түзілген төменгі иодидтер аппараттың суық қабырғаларында шөгеді. 1300 ^оС және жоғары температурада, тәжірибе жүзінде, TiI₄ толық диссоциациясы өтеді Жіптің температурасының көтерілуімен барынша тығыз және беті жылтыр тегіс ірі кристалдардан тұратын тұнба (шөгінді) алынады. Дегенмен температураның 1400–1500 ^оС жоғары көтерілуі қиындықтар туғызады: TiI₄ жылдам дис­социациясы иод буының біршама мөлшерінің түзілуіне әкеледі (оның көлемі ыдыраған TiI₄ көлемінен 2 есеге көп), бұл TiI₄ сымға диффузиялануын баяулатады. 1500 ^оС жоғары температурада Ti булана бастайды және сымның жанып кету қауіпі туады.

Өндірістік масштабтарда тазарту металл аппараттарда жүргізіледі (14 сурет).

	1 –аппарат корпусы; 2 – молибден тор; 3 – титан жіптерге арналған ілме; 4 – ток келтірушілер; 5 – йодты шыны ампулаға арналған термостат; 6 – вакуумдық ысырма; 7 –вакуумдық жүйеге қосылатын қысқақұбыр; 8 – аппарат қақпағы; 9 – вольфрам ілгіштер; 10 – титан жіптер; 11 – титан губка
14 сурет – Титанның иодидті тазартылуына арналған аппарат.

Аппараттың сырты, иод пен TiI₄ әрекетіне қарсы тұрақты хромникельді қорытпадан (80 % Ni, 20 % Cr) дайындалады. Ірі түйірлі ұнтақ немесе титанның жаңқасын, молибденді тордан жасалған, аппаратта орнықтырылған цилиндрлік экранмен пайда болатын сақина саңылауда, аппараттың ішкі қабырғаларының бойлығында жайғастырады. Диаметрі 3-4 мм титан сымы, оқшаулаушыларда бекітілген вольфрам ілгіштерде тарту көмегімен керілген (U-тәрізді байлау көмегімен). Жіптің жалпы ұзындығы 11 м жуық, ұштары молибденді ток келтіргіштерге қосылған.

Аппараттың сыртына нығыз жабылған қақпақта иод салынған шыны ампулаға арналған ұя және вакуумдық жүйеге қосуға арналған қысқа құбыр бар. Ре­тортаны берілген шектердегі (100-ден 200^оС-ге дейін) тазартылатын титанның температурасын ұстап тұруға мүмкіндік беретін термостатқа орналастырады.

Бастапқыда реакторды тартып шайқайды, сонсоң реакторды вакуумдық жүйеден ажыратады және аппарат ішіне иод жібереді. Ол үшін арнайы құрылғымен ампуланың ұзын мұрынын сындырады. Қалыпты жағдайда, тазартылатын титанның тиелген массасына қатынасы бойынша 7-ден 10 % дейін иод беріледі. Содан соң жіпке электр тогін береді. Кәдуілгіде, аппарат тәулігіне 10 кг тазартылған титанды алуға мүмкіндік береді.

Әдебиет: 1 нег. [141-160], 2 нег. [90-108], 5 нег. [337-341]

Бақылау сұрақтары:

1. Химиялық тасымалдау реакциясы процесінің мәні.

2.Химиялық тасымалдау реакциясы әдісінің кәдімгі дистилдеуден айырмашылығы.

3. Металдардың химиялық транспортының сатыларын санаңыз.

4. Металдарды айдауды жүзеге асырудың негізгі әдістері.

5. Қайтымды эндотермиялық реакциялар көмегімен металды айдаудың сұлбасы.

6. Субқосылыстар арқылы айдау қандай металдар үшін қолданбалы?

7. Титанды иодидті әдіспен тазарту процесінің сұлбасы.

№ 5 дәріс: Балқымалардан металды тазартудың кристалдану әдістерінің мәні

Балқымалардан кристалдану әдісі шалаөткізгіш материалдар, ерекше таза металдар өндірісінің дамуымен кеңінен қолданыс тапты. Әншейінде оларды тазартудың соңғы сатысында қоспалардың өте аз мөлшерлерін аластау үшін қолданады.

Балқымалардан кристалдану процестері қоспалардың сұйық және қатты металдарда әртүрлі ерігіштігіне, жәнеде олардың қатты фазадағы өте баяу диф­фузиясына негізделген.

Кристалдану процесінде бөлінетін жылуды әкету сипатына қарай қалыпты және бағытты кристалдану болып бөлінеді. Қалыпты кристалдану процестері жан-жақты жылудың әкетілуімен сипатталады (15, а сурет), ал бағытты кристалдану – бағытталған жылуәкетілумен (15, б сурет). Соңғы жағдайда, кристалдану шебі деп аталатын, қатты және сұйық фазалардың айқын көрінетін бір шекарасы пайда болады.

а б

1 – кристалдар; 2 – балқыма.