2. Теоретические основы процесса.

Для получения винилацетата применяют реакцию винилирования, заключающуюся в присоединении к ацетилену уксусной кислоты, имеющей подвижный атом водорода:

C₂H₂(г) + CH₃COOH(г) ↔ CH₃OCOCH=CH₂(г) (1)

Реакция экзотермична: ∆H⁰₂₉₈ = - 98 кДж/моль. Этот типичный гетерогенно-каталитический процесс заключается в пропускании паров уксусной кислоты и ацетилена над твёрдыми катализаторами. В качестве катализаторов процесса получили распространение ацетаты цинка, кадмия или их смеси, нанесённые на различные носители (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, пемза и др.). Используемые катализаторы имеют удовлетворительную производительность при 180 – 270 градусах Цельсия. В этих условиях реакция обратима. Константа равновесия имеет следующую зависимость от температуры:

lg K_p = 4400/T – 7,22∙lg∙T + 2,48 ∙ 10^-3∙T + 11,3,

где T – температура, К.

Зависимость константы равновесия и равновесного выхода винилацетата от температуры представлена в табл. 1. Из-за резкого понижения выхода с увеличением температуры процесс следует проводить при возможно более низких температурах. На практике процесс проводят при 230 градусах Цельсия, что обсуловлено уже кинетикой реакции.

Таблица 1. Константы равновесия и выход винилацетата.

Температура, оС	lg Kp	Kp	α
177	2,06	115,0	0,91
227	1,83	68,5	0,88
277	0,90	7,9	0,66
290	0,78	6,0	0,62
327	0,13	1,3	0,34

Кинетика реакций подробно изучена на катализаторах трёх типов:

1. Zn(OAc)₂/C (180 – 220 ^oC); r=Kp_C2H2/(1+bp_CH3COOH);

2. ZnO/γAl₂O₃ (230 – 270 ^oC); r=Kp_C2H2p_CH3COOH;

3. Cd(OAc)₂/γAl₂O₃ (170 – 230 ^oC); r=Kp_C2H2p_CH3COOH/(1+bp_CH3COOH).

Реакция протекает через образование поверхностных π-комплексов ацетилена, превращающихся по следующему предполагаемому механизму:

Cd(OAc)₂ + AcOH ↔ H[Cd(OAc)₃]

H[CD(OAc)₃] + C₂H₂ ↔ H[Cd(OAc)₃(C₂H_2­)]

H[Cd(OAc)₃(C₂H₂)] → H[Cd(OAc)₂(CH=CHOAc)]

H[CD(OAc)₂(CH=CHOAc)] → Cd(OAc)₂ + CH₂=CHOAc

В случае применения реакторов со стационарным слоем в качестве носителя применяют активированный уголь. Активность катализатора в значительной степени зависит от типа применяемого активированного угля. Наибольшей активностью обладают катализаторы, приготовленные на углях, имеющих поры разного диаметра. Активность катализатора возрастает с повышением температуры активации угля, но не зависит от времени активации. С повышением температуры процесса различие в активностях катализаторов, приготовленных на разных углях, уменьшается. При применении катализатора в псевдоожиженном состоянии активированный уголь сильно истирается из-за недостаточной его прочности. Поэтому в таких реакторах применяют ацетат кадмия и его смесь с ацетатом цинка, нанесённые на более твёрдые носители: оксид алюминия или силикагель. Процесс проводят при 160 – 220 градусах Цельсия и небольшом избыточном давлении (0,03 – 0,04 МПа).

В свежеприготовленном катализаторе содержится до 30% ацетата цинка. Он обладает высокой активностью даже при 160 – 180 градусах Цельсия. Активность катализатора мало меняется при изменении содержания ацетата цинка от 10 до 30%. При понижении активности катализатора температуру постепенно повышают до 220 – 230^оС, и если при этом активность катализатора падает, то его выгружают и направляют на регенерацию. Дезактивация катализатора происходит вследствие:

1. Уноса ацетата цинка;

2. Разложения ацетата цинка по реакции:

Zn(OOCCH₃)₂ → ZnO + CO₂ + CH₃COCH₃

Образовавшийся оксид цинка в основной реакции неактивен. Однако в условиях получения винилацетата он при указанных температурах взаимодействует с уксусной кислотой с образованием ацетата цинка:

ZnO + 2CH₃COOH → Zn(OOCCH₃)₂ + H₂O

Таким образом происходит частичная регенерация катализатора. Тем не менее активность катализатора падает, вероятно, вследствие забивки пор катализатора продуктами конденсации ацетона, альдегидов, ацетилена и других побочных продуктов. Понижение активности катализатора и вызывает необходимость повышения температуры реакции.

Конверсия уксусной кислоты и ацетилена в значительной степени зависит от их соотношения. В свою очередь, соотношение между ацетиленом и уксусной кислотой зависит от интенсивности протекания побочных процессов и от кинетических соотношений.

В процессе винилирования наряду с основной реакцией протекают побочные с образованием ацетона, ацетальдегида, кротонового альдегида и этилидендиацетата:

2CH₃COOH → (CH₃)₂CO + H₂O + CO₂ (2)

C₂H₂ + H₂­O →CH₃COH (3) 2C₂H₂ + H₂O → CH₂CH=CHCOH (4) CH₃COOH + CH₃COOCH=CH₂ → CH₃CH(OOCCH₃)₂ (5)

При избытке кислоты и недостатке ацетилена уксусная кислота превращается в ацетон с образованием воды и углекислоты. Далее реакции ацетилена с водой приводят к образованию ацетальдегида и кротонового альдегида. Здесь следует заметить, что присутствие всех этих карбонильных соединений в винилацетате отрицательно сказывается на его полимеризации. Наконец, последовательная реакция уксусной кислоты с образующимся винилацетатом приводит к образованию этилидендиацетата. Наряду с этими реакциями в присутствии воды протекает и гидролиз винилацетата:

CH₃COOCH=CH₂ + H₂O ↔ CH₃COOH + CH₃COH

Таким образом, чтобы уменьшить образование побочных продуктов, процесс желательно проводить с избытком ацетилена по отношению к уксусной кислоте и в отсутствие влаги. Этот вывод хорошо согласуется и с кинетическими данными, поскольку при использовании Zn(OAc)₂ и Cd(OAc)₂ процесс сильно тормозится уксусной кислотой. В связи с этим в промышленности процесс проводят при мольном соотношении ацетилена и уксусной кислоты от 3,5:1 до 5:1. Для уменьшения выхода побочных продуктов и облегчения разделения продуктов реакции конверсию по уксусной кислоте ограничивают в пределах 60-70%. Вместе с тем она может достигать больших значения при хорошей селективности процесса. С учётом всех перечисленных побочных реакций, а также самополимеризации винилацетата выход его достигает 95-99% по прореагировавшей уксусной кислоте и 92-95% – по ацетилену.