3. Технологическое оформление процесса.

В промышленности чаще всего применяют трубчатый реактор. Объёмная скорость паров в таком реакторе составляет 300 – 400 ч^-1. Однако может применяться и реактор с псевдоожиженыым слоем катализатора. Применение реактора с псевдоожиженным слоем катализатора даёт значительный эффект:

1. благодаря интенсивному перемешиванию можно обеспечить одинаковую температуру по всему объёму реактора;

2. развивается большая поверхность контакта катализатора и исходных реакционных газов, что увеличивает скорость реакции;

3. значительно увеличивается производительность реактора благодаря большой линейной скорости реакционной смеси;

4. облегчается загрузка и выгрузка катализатора, так как появляется возможность полной механизации этого процесса, что позволяет резко улучшить условия труда;

5. появляется возможность создания агрегатов большой единичной мощности.

Основным недостатком такого реактора является значительное истирание катализатора, а следовательно, и потери носителя. Кроме того, наблюдается сильный унос ацетата цинка, подпитка которого затруднена. В связи с этим в случае использования дорогостоящего и механически непрочного активированного угля следует использовать реактор со стационарным слоем катализатора. Если же применяется механически прочный носитель, а вместо ацетата цинка – менее летучий ацетат кадмия, то использование реактора с псевдоожиженным слоем катализатора вполне оправдано. Поскольку присутствие воды в в исходных ацетилене и уксусной кислоте приводит к увеличению выхода побочных продуктов и к более интенсивному протеканию гидролиза винилацетата, исходные реагенты должны быть предварительно осушены. В частности, ацетилен может содержать влаги не более 0,000835 кг/кг ацетилена.

Большинство примесей, содержащихся в техническом ацетилене, не влияют на первоначальную активность катализатора. Однако их накопление в результате адсорбции вызывает снижение активности катализатора и, следовательно, сокращает срок его службы. Поэтому для удлинения срока службы катализатора ацетилен предварительно очищают от таких примесей, как PH₃, AsH₃, H₂S и др.

Ввиду высокой экзотермичности реакции винилирования необходимо отводить из реактора тепло. С этой целью в межтрубное пространство (реактор со стационарным слоем катализатора) подаётся либо высококипящий теплоноситель, например бифенильная смесь, который охлаждается в выносном холодильнике, либо водный конденсат. Последний вариант прост: не требуется выносной холодильник, генерируется водяной пар, который может быть использован в производстве. В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора имеется встроенный теплообменник, в трубки которого подаётся либо высококипящий теплоноситель, либо водный конденсат.

Выделение винилацетата, непрореагировавшей уксусной кислоты и побочных продуктов из реакторной парогазовой смеси проводится двумя путями:

1. ступенчатой конденсацией, вначале в водном конденсаторе, а затем в рассольном (при температуре рассола – 15 – 20 ^оС);

2. абсорбцией, с использованием в качестве абсорбента уксусной кислоты, конденсата реакторной парогазовой смеси или «внешнего» абсорбента, например ксилола.

На основании экономических показателей предпочтение следует отдать второму варианту. В данном случае при охлаждении абсорбента коэффициент теплопередачи выше, чем при ступенчатой конденсации. Охлаждение же абсорбента необходимо, так как при абсорбции выделяется тепло, что затрудняет абсорбцию и усиливает десорбцию. В качестве абсорбента целесообразнее применять конденсат, так как в этом случае винилацетат не будет загрязняться побочными продуктами и разбавляться уксусной кислотой (при сильном разбавлении затрудняется выделение винилацетата).

При выделении винилацетата, являющего активным мономером, необходимо учитывать два обстоятельства: 1) требования к чистоте винилацетата определяются влиянием содержащихся в нём примесей на качество получаемого полимера; 2) способностью винилацетата к термополимеризации в процессе его выделения.

В винилацетата могут присутствовать следующие примеси: уксусная кислота, вода, ацетальдегид, кротоновый альдегид и ацетон. Было установлено, что 0,005% кротонового альдегида замедляет полимеризацию винилацетата примерно на 15%, а 0,2% ­- на 40%. По другим данным, при содержании кротонового альдегида 1,3 * 10^-2 моль на 100г винилацетата полимеризация полностью прекращается. Уксусная кислота и вода (до концентрации 5%) не оказывают влияние на полимеризацию, а ацетальдегид и ацетон влияют очень слабо. Кротоновый альдегид в условиях получения винилацетата полимеризуется, дезактивируя катализатор. Кроме того, ацетальдегид в кислой среде может частично превращаться в паральдегид с температурой кипения 124 ^оС (сам ацетальдегид кипит при 20,8 ^оС).

Всё это нужно учитывать при создании технологии выделения винилацетата и регенерации непрореагировавшей уксусной кислоты. Необходимо также принять во внимание термополимеризацию винилацетата. Поэтому, несмотря на добавки ингибитора (гидрохинона с кислородом), следует прежде всего вывести винилацетат из зоны высоких температур, т.е. отделить его от уксусной кислоты и примесей, имеющих высокую температуру кипения. В связи с этим более предпочтительным оказался второй вариант разделения реакционной смеси.

Схема одного из вариантов технологии получения винилацетата газофазным методом из ацетилена и уксусной кислоты, наиболее часто встречающегося в промышленности, представлена на рис. 1. Свежая уксусная кислота смешивается с регенерированной кислотой, поступающей из цеха разделения, и направляется в трубчатый испаритель 1, обогреваемый водяным паром (0,6 МПа). Туда же поступает как свежий, так и рециркулируемый ацетилен. Испарение уксусной кислоты проводят при 70 – 80 ^оС и 0,13 – 0,14 МПа в токе ацетилена. Далее парогазовая смесь поступает в сепаратор 2 для отделения капель. В дальнейшем парогазовая исходная смесь подогревается в теплообменнике газ – газ 3 парогазовой смесью, поступающей из реактора 5. Затем исходная парогазовая смесь подогревается до 220 – 230 ^оС в подогревателе 4 водяным паром (0,9 МПа) или другим теплоносителем, например дифенильной смесью. Для уменьшения уноса катализатора парогазовая смесь подаётся в реактор сверху. Реактор представляет собой трубчатый аппарат, трубки которого заполнены катализатором, а в межтрубное пространство подаётся теплоноситель, с помощью которого вначале (в период пуска) подводится тепло, а затем отводится тепло реакции. Мощность одного агрегата составляет 11, или 22 тыс. т/год винилацетата. Для отвода тепла можно использовать прямое испарение водяного конденсата с получением в межтрубном пространстве пара. При необходимости отвод тепла можно осуществлять испарением жидкой дифенильной смеси. Дифенильная смесь охлаждается в теплообменнике 6 за счёт испарения водяного конденсата. При этом получается водяной пар, который может быть использован в этом же производстве.

Рисунок 1.

1 – испаритель; 2, 10 – сепараторы; 3, 6 – теплообменники; 4 – подогреватель; 5 – реактор; 7,14 – холодильники; 8 – труба Вентури; 9 – расширитель; 11 – скруббер; 12, 18, 23 – сборники; 13 – насос; 15, 16 – рассольные холодильники; 17, 19, 21, 22 – ректификационные колонны; 20 – дистилляционный куб; I – свежий ацетилен; II – свежая уксусная кислотa; III – полимеры; IV – кротоновая фракция; V – лёгкая фракция; VI – винилацетат; VII – бифенильная смесь (теплоноситель); VIII – ацетилен на очистку; IX – скоагулировавшая катализаторная пыль; X – тяжелокипящая фракция (этилидендиацетат, полимеры, ингибитор)

Реакторный газ выводится из нижней части реактора 5 через теплообменник 3 и водяной холодильник 7, который играет роль котла-утилизатора, и направляется (под небольшим избыточным давлением) на очистку и конденсацию. Улавливание катализаторной пыли происходит в трубе Вентури 8 с расширителем 9 и в сепараторе 10. С помощью винилацетата-сырца, циркулирующего в аппаратах 8-10, осуществляется коагуляция частичек катализаторной пыли и их отделение в циклонном сепараторе 10 от парогазовой смеси. Осадок катализаторной пыли выводят из нижней части сепаратора 10 и направляют на регенерацию. Конденсат из сепаратора 10 насосом вновь направляют в трубу Вентури 8. Сырец по мере загрязнения направляется на очистку, а вместо него подаётся свежий.

Парогазовая смесь далее поступает в нижнюю часть скруббера 11, который орошается охлаждённым винилацетатом сырцом. Из скруббера выводится обеднённая кондесирующимися компонентами газовая смесь, а конденсат винилацетата-сырца собирается в сборнике 12. Часть винилацетата сырца насосом 13 направляется в холодильник 14, где охлаждается водой до 30-35^оС. Охлаждённый винилацетат-сырец делится на две части: одна направляется на орошение скруббера, а другая поступает в холодильник 15, где охлаждается рассолом до 7^оС. Этот винилацетат-сырец тоже делится на две части: одна направляется на орошение в скруббер, а вторая охлаждается в холодильнике 16 рассолом до -6^oC и направляется в самую верхнюю часть скруббера на орошение.

Ацетилен, выходящий из скруббера 11 и содержащий незначительное количество несконденсированных органических продуктов, рециркулирует через аппараты 1-4 в реактор 5. Для предотвращения накопления в системе кислорода и инертных примесей часть рециркулирующего ацетилена направляют на установку его очистки или на факел непрерывного сжигания.

Винилацетат-сырец со склада направляется в ректификационную колонну 17 для отделения винилацетата вместе с легколетучими компонентами. Колонна работает при флегмовом числе R = 2-3. Дистиллят колонны 17 поступает в ректификационную колонну 19 через промежуточную ёмкость 18 для отделения легколетучих компонентов (ацетальдегида, ацетона, метилацетата) от гетероазеотропа винилацетата с водой. Эта колонна работает при флегмовом числе R≈50. Для отделении винилацетата от полимеров и ингибитора может быть использован дистилляционный куб 20, работающий при пониженном давлении (ингибитор подаётся во все колонны, где присутствует винилацетат, причём, как правило, во флегмовый поток). Кубовый продукт колонны 17 поступает в ректификационную колонну 21 для отделения кротоновй фракции от уксусной кислоты. При флегмовом числе R=100 в дистиллят отгоняют фракцию, содержащую ≈80% уксусной кислоты и ≈20% кротонового альдегида. В ректификационной колонне 22 происходит отгонка уксусной кислоты от этилидендиацетата, полимеров и ингибитора. Через аппараты 23, 1-4 уксусная кислота рециркулирует в реактор 5, предварительно смешиваясь со свежей уксусной кислотой. Технология обеспечивает получение винилацетата с чистотой не менее 99,9%.

Рассмотренную технологию можно усовершенствовать. Так, узел испарения уксусной кислоты может быть решён более рационально. В частности, этот узел можно представить в таком виде (рис. 2), когда колонна 22 (см. рис. 1), помимо своего прежнего назначения (отгонка уксусной кислоты от этилидендиацетата, полимеров и ингибитора), выполняет ещё роль испарителя 1 и смесителя паров уксусной кислоты с ацетиленом. Другими словами, в этой колонне осуществляется процесс перегонки уксусной кислоте в токе газа – ацетилена. Как видно из рис. 2, свежая уксусная кислота подаётся в виде флегмы на самый верх колонны, несколько ниже из колонны поступает рециркулирующая уксусная кислота и противотоком снизу вводится суммарный поток ацетилена (свежий + рециркулирующий). Снизу также отводятся высококипящие и нелетучие примеси (этилидендиацетат, полимеры, ингибитор) с остаточной уксусной кислотой. Модернизированная схема представлена на рис. 3, при этом функции испарителя 1 и колонны 22 (см. рис. 1) выполняет колонна 1. В этом случае смесь паров уксусной кислоты и ацетилена отводится из верхней части колонны 1 и направялется по прежней схеме через сепаратор 2, теплообменник 3, перегреватель 4 в реактор 5и т.д. Тепло, расходуемое в колонне 1 на подогрев и испарение кислоты, подводится через кипятильник. Поскольку поток свежей кислоты используется здесь в виде флегмы, надобность в дефлегматоре отпадает и этим обеспечивается определённая экономия тепла и холода. Кроме того, исключается трубчатый испаритель, для изготовления которого используют дорогостоящие материалы.

С

Рисунок 2.

Совмещённый процесс испарения уксусной кислоты, её отделения от полимеров и ингибитора и смешения с ацетиленом.

ледовательно, в одном аппарате здесь протекают три процесса: 1) испарение уксусной кислоты с меньшими затратами тепла; 2) смешение паров уксусной кислоты с ацетиленом; 3) отделение уксусной кислоты от полимеров, ингибитора и других нелетучих примесей.

Кроме того, отделение примесей кротонового альдегида от уксусной кислоты (колонна 22, рис. 1) легче проводить в присутствии воды, так как кротоновый альдегид будет отгоняться в виде его гетероазеотропа с водой, имеющего температуру кипения 84,0^оС, тогда как температура кипения чистого альдегида составляет 102,2^оС. Разность температур кипения значительно увеличивается (на 18,2^оС). Усовершенствованный вариант технологической схемы представлен на рис. 3. Наконец, продукты синтеза могут сразу направляться на ректификацию без предварительной конденсации.

Итак, если учесть все замечания, то процесс получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты можно рассматривать как одностадийный процесс с достаточно простым технологическим оформлением.

Процесс парофазного метода получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты имеет следующие преимущества: 1) он достаточно прост, протекает в одну стадию; 2) исходные реагенты в газовой фазе легко перемешиваются; 3) парогазовая реакционная смесь загрязняется, главным образом, твёрдыми частицами катализатора, которые достаточно легко отделяются пылеулавливающими устройствами; 4) характеризуется незначительными затратами тепла на синтез (главным образом на испарение уксусной кислоты и подогрев реакционной смеси); 5) основное оборудование (за исключением испарителя) может быть изготовлено из углеродистой стали, так как исходные вещества находятся в виде перегретой парогазовой смеси и коррозия практически отсутствует.

К недостаткам этого метода можно отнести следующие: 1) наличие больших объёмов циркулирующего газа (объясняется особенностями кинетики процесса на катализаторе Zn(OAc)₂, для протекания которого необходим избыток ацетилена по сравнению с его стехиометрическим

количеством). Наличие больших объёмов циркулирующего газа требует больших объёмов реакционной и вспомогательной аппаратуры. Увеличение объёмов нежелательно также ввиду особой взрывоопасности значительных замкнутых объёмов ацетилена при повышенной температуре; 2) необходимость создания большой поверхности теплообмена вследствие малоинтенсивной теплопередачи к перегретой парогазовой смеси; 3) требуется выделение конденсацией винилацетата-сырца из избытка газообразного ацетилена, т.е. из разбавленных газовых смесей; 4) необходимо выделять и возвращать в процесс значительные количества уксусной кислоты из-за неполной её конверсии; 5) при повышенных температурах (≈200^оС) образуются побочные продукты, от которых необходимо отделять винилацетат; 6) образуются побочные смолообразные продукты, отравляющие катализатор; 7) для отвода тепла необходимо встраивать теплообменные устройства, тогда как в жидкофазных процессах тепло отводится главным образом за счёт испарения продуктов реакции или исходных реагентов.

Перечисленные преимущества и недостатки имеют общий характер и относятся также к другим аналогичным газофазным процессам.

Производство винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты представляет сложную химико-технологическую систему (СХТС). Полная количественная оценка поведения системы может быть получена расчётным путём при наличии математического описания работы всех отдельных элементов (аппаратов или комплексов) и условий их взаимодействия.

Производство винилацетата является типичным примером СХТС, в которой проходят последовательно следующие основные технологически операции: подготовка исходного сырья, химическое превращение сырья в реакторах со стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора, конденсация продуктов реакции и разделение конденсата. При этом возможны многочисленные рециклы сырья и промежуточных продуктов.

Разработка и оптимизация таких СХТС может быть проведена на основе системного подхода. Моделирование суммарной СХТС осуществляют, рассматривая отдельные процессы, для которых предложены математические модели.

Подготовка реакционной смеси. В рассматриваемой технологии узел подготовки реакционной смеси состоит из последовательно соединённых элементов смешения газовых и жидких потоков, компримирования ацетилена, испарения уксусной кислоты, перегрева исходной реакционной смеси до температуры реакции.

Процессы смешения реагентов или разделения (распределения) потоков описываются следующими соотношениями:

G^(k)=Σ Fi^(k); G^(k)= ΣF_ij^(k); j = 1, …, N_k,

y_z^(k)=G^(k)δ_z^(k); y_z,j^(k)=G_j^(k) δ_z,j ; j = 1, …, N_k, z = 1, …, n_k,

где G^(k) – общий расход всех компонентов; G_j^(k) – общий расход k-го компонента; δ – коэффициент разделения; F – мольный расход; m_k, n_k – число входных и выходных потоков; N_k­ – число компонентов; i, z, j, k – индексы, которыми отмечены входные и выходные потоки, компоненты и номера элементов СХТС соответственно.

Для каждого k-го элемента справедливы соотношения:

Σδ_z^(k) = 1; Σδ_z,j^(k) = 1; j = 1, …, N_k.

Рисунок 3.

1, 17, 18, 19 – ректификационные колонны; 2, 10, 21 – сепараторы; 3, 6 – теплообменники; 4­ – подогреватель; 5 – реактор; 7, 14 – холодильники; 8 – труба Вентури; 9 – расширитель; 11 – скруббер; 12, 22 – сборники; 13 – насос; 15, 16 – рассольные холодильники; 20 – дистилляционный куб; I – свежий ацетилен; II – свежая уксусная кислота; III – полимеры; IV – кротоновая фракция; V – лёгкая фракция; VI – винилацетат; VII – бифенильная смесь (теплоноситель); VIII – ацетилен на очистку; IX – скоагулировавшая катализаторная пыль; X – тяжелокипящая фракция (этилидендиацетат, полимеры, ингибитор); XI – вода.

Коэффициенты разделения – постоянные величины, являющиеся коэффициентами элементов вычислительного модуля.

Теплообменные процессы. Задача моделирования теплообменной аппаратуры заключается в том, чтобы на основе количества и свойств потока (потоков), участвующего в теплообмене, определить расход теплоносителя, а также площадь теплообменной поверхности. В другом варианте необходимо определить, например, конечные температуры потоков и хладагента, т.е. температуры выходных потоков, когда заданы поверхности теплопередачи и конструкции аппаратов при известных расходах потоков и свойствах веществ, входящих в них. Эти вопросы подробно рассмотрены в литературе и являются общими для любых производств, а следовательно, и СХТС.