2. Пиролизом:

2.1

2.2

2.3

Практическое применение тиофена и его производных

Циклическая система тиофена встречается в природе в некоторых продуктах растительного происхождения, но гораздо большее значение имеет это соединение в составе синтетических лекарственных препаратов и красителей.

Производные тиофена находят практическое применение в производстве различных красителей, пластификаторов, пластмасс, аналитических реагентов, инсектицидов. Уже давно начала успешно развиваться и приобрела большое промышленное значение химия тиоиндигоидных красителей. В основе этого класса красителей лежит сернистый аналог индиго – тиоиндиго.

Тиоиндиго – кубовый краситель красного цвета. Синтез тиоиндиго проводится по методам, очень близким к методам синтеза самого индиго. Класс тиоиндигоидных красителей включает красители разнообразных цветов и оттенков. На примере этих красителей изучается зависимость глубины окраски и изменения цвета от электронного взаимодействия тиоиндигоидного скелета с различными заместителями.

Используют тиофен в органическом синтезе.

Пиррол. Важнейший представитель пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом. Он является родоначальником важных природных соединений, к которым принадлежат гем (компонент гемоглобина крови) и хлорофилл.

История открытия пиррола. Пиррола был обнаружен в костяном масле (продукт сухой перегонки костей) и в небольшом количестве в каменноугольной смоле (Рунге, 1834 г.). Строение его установлено А. Байером в 1870 г.

Электронное строение. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о гибридизации как атомов углерода, так и гетероатома азота. Причем три гибридизованные орбитали атома азота, принимающие участие в образовании σ-связей, лежат в плоскости кольца. Негибридизованная р-орбиталь гетероатома, расположенная перпендикулярно плоскости кольца, несет неподеленную пару электронов. При перекрывании p-орбитали кольцевого азота с негибридизованными ρ-орбиталями четырех атомов углерода кольца, несущих по одному электрону, образуется единая молекулярная система, содержащая в общей сложности шесть электронов (ароматический секстет):

Рисунок 2 – Строение молекулы пиррола

Таким образом, пиррол, как и бензол, и пиридин, подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для п = 1.

Рассчитанное π-электронное распределение в молекуле пиррола показывает, что рассматриваемая система электроноизбыточна (шесть электронов перераспределены между пятью атомами кольца) и четыре атома углерода обладают большей π-электронной плотностью, чем атомы углерода бензола, хотя наибольшая электронная плотность сосредоточена на азоте.

Физические свойства. Пиррол легко растворяется в большинстве органических растворителей; на воздухе темнеет и постепенно осмоляется. При действии на пиррол минеральных кислот образуется полимерная масса темного цвета, не имеющая практического применения. Такая неустойчивость пиррола в сильнокислой среде называется ацидофобностью (что означает «кислотобоязнь»). Эту особенность следует учитывать при экспериментальной работе с пирролом.

Свойства пиррола	Показатели
агрегатное состояние	жидкость
температура плавления	– 18 оС
температура кипения	130 оС
растворимость в воде	слабо растворим
растворимость в спирте и эфире	легко растворим
запах	хлороформа
цвет	бесцветный

Прототропная таутомерия пиролла – изомеризация, сопровождаю-щаяся миграцией протонизированного атома водорода от одного атома молекулы к другому (нуклеофильному) атому молекулы с одновременным перемещением кратной связи:

Основные способы получения

1. Сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия:

2. Из ацетилена:

3. Получают при пропускании аммиака и паров бутиндиола-1,4 над катализатором при 300С:

4. При перегонке сукцинимида с цинковой пылью:

5. Восстановление смеси кетона с изонитрозокетона даёт гомологи или замещенные пирролы:

6. Взаимодейсвие фурана с аммиаком. Пропускание паров фурана с аммиаком над окисью алюминия при 400^оС дает пиррол (Ю.К. Юрьев):

Химические свойства

1. Галогенирование. Осуществляется с помощью хлористого сульфурила, брома в спиртовом растворе и триодид-иона (йод в растворе иодида калия), причем в результате иодирования образуется тетраиодпиррол-иодол, являющийся хорошим антисептиком:

2. Сульфирование. Пиррол осмоляются при действии минеральных кислот (проявляют ацидофобные свойства), т.е. в кислой среде протон связывает неподеленную пару электронов кислорода или азота, образуется оксониевый или аммониевый ион, обладающий свойствами диена с сопряженными двойными связями, который легко полимеризуется и осмоляется:

Поэтому сульфируют пиррол с помощью пиридинсульфотриоксида – комплекс пиридина с оксидом серы (VI) C₆H₅NSO₃: