ские

расчеты энергии

атомизации

кристалла

BN

со

структурой

типа

сфалерита

дают около 60%

экспериментальной

величины

(300

ккал), составляющей 0,5% полной энергии этого

кристалла,

в котором на молекулярную единицу приходится всего 12 элект-

ронов. Для кристаллов,

состоящих

из

более тяжелых атомов, со-

отношение между энергией ато-

мизации

и полной электронной

энергиейещбудет

е

более небла-

гоприятным.

пох

р

главны-

Поэтомудсио

ми способами оценки энергии ко-

валентной связи являются

раз-

личные

эмпирические

методы.

Опыт

показывает,

что

равновес-

ан я

энергия ординарной

гомопо-

лярной

связи

находитсявдо

-

вольно простой линейной зависи-

мости

от

ее

длины

(рис.

21).

Зависимость

можно

выразить

приближенным уравнением:

Е

(ккал) =-38^ (А)+ 136.

Энергия кратной связи обыч-

но не является простым произве-

21Рис.

. Зависимость энергий ордиз-

дением энергии ординарной свя-

ии

кратности. Например,

энер-

нарной

ковалентной

связи

от меж

гия разрыва

ординарной

связи

атомного расстояния

С—С

составляет

83,

двойной —

но видеть, что

я-связи

заметно

141,а

тройной—187 ккал. Мож-

слабее

а-связей,

причем

вторая

л-связь слабее первой 1.

и

изменении межатомно-

Изменение энергии отдельной связипр

го расстояния А^? обычно передается с помощью функции Морзе:

(12)

Здесь

D — энергия

диссоциации (D0= —

<>)•

сг^"I/&/2D, где

—k

силовая константа

связи, которая,в

свою

очередь,

обратно

пропорциональна квадрату длины связи: /z = m//?02

(в так называе-

мом гармоническом приближении).

3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ

Еслив ковалентной

связи электроны предоставляютсяи

раз-

деляются поровну всеми атомами, о

донорно-акцепторная

связь

образуется, когда один из партнеров

располагает

неподеленной

(L)

парой электронов, а другой — свободной

(вакантной) валент-

1 Ослабление я-связи компенсируется укорочением кратной связи по срав-

нениюс

простой

а-связью. Так,энергии

простой, двойнойи

.

тройной связей

междуС и N

составляют 73,1421и

0

ккал/моль,т е.

находятсяв

отношен

примерно

1 : 2 :в3

связи

укорочением

длины

связи

этом

рядун

а 0,35А .

ной орбиталью. Тогда первыйиниз

х

является донором,а

в

рой—

акцептором электроновВ.

результате

химического взаи-

та т

оказывается

практическито жт

е самый,чт иопр и

образова-

нии

ковалентной

связи. Поэтому

донорно-акцепторныйти

п свя-

ронов т своих четырех соседейи

приобретает законченную

координации, ос

разным окружением: вокругA—s

2As-fS4-Cu,

вокруг S — 3Cu+As и вокруг

Си —As+3S. Таким

образом атомы

As образуют зигзагообразные

(с тетраэдрическими углами) це-

почки, дополненные сбоку выступамии з атомов S1:

рон Ст

иещ

е один— о Asт

.

Формально построенный такимпу -

темио

н S|2~ делается электроположительным, становится донором

и

«раздает»

электронные

пары

своим

соседям, одну—As a ,

три—Си

. Недостающую пару электроновС и

получаетAsт и ,

Нетрудно

заметить, однако,чт о

донорно-акцепторные

связи

образуются неодинаковыми атомами, и поэтому не совсем строго

ббыло ы

рассматривать ках

к

чисто ко

Например:

№ (Li) =а1 ,0,

Хм (Li) = (/ы+/7и)/2= (5,4+0,4) /2=2,9;

Xn(F)=4,0,а

Хм(Р) = (17,4+

3,5)/2-10,5и

Хм (F)/Xn(F) =2,6ит

д. .

Используя

далее

корреляцию

между

дипольными

моментами

Т абилц а9

Сводная таблица

электроотрицательностей

элементов

(по шкале

Л. Полинга)

Элемент

ЭО

Элемент

ЭО

Элемент

ЭО

Элемент

ЭО

н

2,2

Cr

VI

2,4

Те

V

1,9

Os

III

2,0

Li

1,0

Mn

II

1,4

Тс

VII

2,3

Os

IV

2,1

Be

1,6

Mn

III

1,5

Ru

III

2,0

Os

VIII

2,4

В

2,0

Mn IV I2,1

RuV2,1

Ir

II

2,1

С

2,6

Mn

VII

2,5

Rh

2,1

-

Pt

2,1

N

3,0

Fe

II

1,8

Pd

2,1

Pt

IV

2,2

О

3,1

Fe

III

1,9

Ag

1,9

Pt

VI

2,6

F

4,0

Co

II

1,8

Cd

1,7

Au

2,3

Na

0,9

Ni

II

1,8

In

II

1,8

Hg

I

2,0

Mg

1,2

Cu

I

1,8

Sn

1,8

Tl

1,4

Al

1,6

Cu

II

2,0

Sn

IV

2,0

Tl

III

1,9

Si

1,9

Zn

1,6

Sb

HI

1,9

Pb

II

1,8

P

2,2

Ga

1,7

Sb

V

2,2

Pb

IV

2,1

S

2,6

Ge

2,0

Те

2,3

Bi

III

2,0

Cl

3,2

As

2,1

I

2,6

Bi

V

2,2

К

0,8

Se

2,5

Cs

0,7

Po

2,2

Ca

1,1

Br

3,0

Ba

\ La

0,9

At

2,3

Sc

II

,3

Rb

0,8

TD

1,1

Fr

0,7

Ti

,4

Sr

1,0

1K

Lu

1,2

Ra

0,9

Ti

III

,6

Y

II

1,2

Hf

1,4

Ac

IV

1,1

V

III

,5

Zr

1,3

Та

IV

1,5

U

1,4

V

IV

,7

Zr

IV

1,5

W

1,6

U

VI

91

V

V

,9

Nb

IV

1,6

W

VI

2,2

Cr

II

1,5

Mo

1,7

Re

V

1,9

€r VIII1,6

Mo

2,3IRe

VII

2,1

некоторых

молекул типаА Ви

разностьюЭ

О

,(Д)С=

ХА—Хв), По-

линг

предложил

следующее

уравнение для

оценки

степени

ион-

ности связи:

е(АВ) :е(АВ) = 1- =1-ехр(-Дх2/4).

(15)

Здесь

—

степень ковалентности (гомеополярности). Уравнение

(15)

можно применить и для существенно

ковалентных кристал-

лов, которые подчиняются правилу Юм-Розери: первое координа-

ционное

(КЧ)

число

совпадает

формальной

валентностьюНа.

-

пример, в BN со структурой типа графита КЧ=3, как и валентно-

стВи и N

в

этом

кристалле. Тогда

e(BN)= l

—exp [— (3,0

—2,0)2/4] = 1—ехр (—0,25) =0,22.

Другими

словами, связьB

N

имеет22

%

ионного

характера.

кристаллахК

Ч

обычно

больше фор-

Однаков

более

ионных

e'=l-z/vexp(-Ax2/4).

(16)

Например, для кристалла LiF z=l, v=6.

Выбрав ЭО

Li и F

из

табл.9, находим

е (LiF) =0,90,

е' (LiF) =0,98. Значение

е

считает-

ся

подходящей

оценкой

степени

ионности

связи

для

молекулы

LiF,a

—e'дл

я

кристалла. Таким

образом,

существенно

ионные

соединенияв

кристаллическом

состоянии

проявляют

большую-

ионность,че

мв

газообразном

(молекулярном).

кристаллах осно-

ванн

Другой

подходк

оценке

степени

ионностив

а

использовании

концепции

орбитальныхЭ

О

(смгл. . II,,

разд. 6) и принципе минимума

энергии

взаимодействия. Перенос

зарядаео А т к В

требует затраты

энергии

/

^Д

л

\

осво-

( ———

Iи 8А

/ d&EB

\

Равновесие достигается, когда

пе-

бождает энергию 1~——

1 8в.

ренос зарядан

е

влечет изменения энергии,т .

е,

вв=0.

(17)

Поскольку должно выполняться условие электронейтральности

мо-

•

dA

A

_

dA B

лекулы (иликристалла), т. е. ед = —ев, получаем

——— ~~;——

и

по

определению

(2)

Хл(е) =хв(е). Это

дед,

оев

равенство

выражает

принцип выравнивания ЭО (Сандерсон, 1960; Хинце и Джаффе,

1962), согласно которомуЭ

О

всех атомовв

соединении (кристал-

ле) должны выравниваться. Подставляя (З),1

нетрудно найти рав-

новесное значение степени ионности связи

«= (ХА—ХВ)/(/А—FA+/B—FB).

Это уравнение дает слишком низкие значения степени

ионности

по

сравнению с эмпирическим уравнением Полинга (15), потому

чт ов

рассмотренной выше схеме

игнорируютсявс

е

виды измене-

ния энергиив

процессе образования связи, кроме энергии перено-

са заряда от катиона к аниону. Учитывая приближенно межатом-

ные взаимодействия в полуэмпирическом методе МО ЛКАО (Уру-

сов,

1966)получим другое выражение принципа выравниванияЭО

:

В)/(/А—FA+ /B—FB=)

FE)/(IA-F+A IB-FB),

(18)

которое отличается т

(18) множителем2Он.

о дает весьма

близ-

кое совпадение с оценками е по уравнению Полинга. Например,

по

(15)

е(НС1)=0,22,п

о

(18)

е=(НС1) =0,18,п

о

(15)

s(LiF)=0,90, no (18)

e(LiF)=0,83Дл. я

переходак

кристалличе-

на-

ским степеням ионности г пригодно

соотношение типа (16),

пример e'(LiF)=0,97(п

о Полингу e'(LiF)=0,98).

Ещ

е

один способ оценки степени ионности кристаллов принад-

лежитДж .

Филлипсу

(1970)О . н

провел

квантовомеханический

анализ электронной структуры диэлектриков и нашел, что ширина

запрещенной зоны Е8

может

быть выраженас

помощью двухсо

-

ставляющихиЕНС

: Е82=Ен2 +Сгд2,

Eе —h

ширина

энерге

ской щели для изоэлектронного ковалентного

кристалла (напри-

мер Ge, если рассматривается кристалл ZnS'e), С — ионный вклад

за

счет

переноса

заряда

(С=0 для ковалентного

кристалла).

* =C*IEt,l = Eh*IEf.

119)

В случае ZnSe находиме

= 5,62/7,02В=0,64.

табл1. 0н а некоторых

примерах проводится сопоставление оценок степенц ионности

кри-

Т а б л и1ц а

0

Сопоставление различных оценок степени ионности некоторых кристалловА В

Кристалл

еп

4

еФ

8К

Кристалл

en

By

еФ

ек

BN

0,42

0,27

0,256

0,35

CuCl

0,82

0,87

0,746

0,85

ВеО

0,81

0,63

0,602

0,64

SrO

0,93

0,84

0,926

—

ЫР

0,98

0,97

0,915

—

GaAs

0,26

0,37

0,310

0,37

MgO

0,88

0,79

0,841

—

ZnSe

0,57

0,57

0,676

0,64

А1Р

0,25

0,39

0,307

0,37

CdS

0,59

0,61

0,685

0,63

NaCl

0,94

0,95

0,935

—

AgCl

0,82

0,89

0,856

—

KF

0,99

0,98

0,955

—

InSb

0,25

0,37

0,321

0,37

ZnS

0,59

0,58

0,623

0,61

Rbl

0,92

0,96

0,951

—

Эт о

указываетн а объективный характер

поисков меры

отклоне-

нияо т

предельно ионного типа связи.

Можно без труда качественно определить изменение (рост или

уменьшение) степени ионности связи

рядах соединений

одним

общим атомом, напримерв

рядуM прX

и

замене толькоМ

(или

ность А между экспериментальными U3 и теоретическими

LJT

зна-

-

чениями энергий решеток увеличивается

ростом2

/

Эт(М).

оз

начает, что ионная модель тем менее пригодна для оценки U, чем

больше ковалентность связи.

невозможным,

Экспериментальное определение U становится

когда аниону

приписывается

заряд—2 — , 3 и т п .Ка . к

было

отмеченовгл II . н , и

один атомн

е имеет

сродствак

о

второмуи

кис-

тем

более третьему электронам. Поэтому

значения сродства

Т а б л и1ц а

1

Сравнение теоретических и экспериментальных энергий решеток некоторых

йодидов, ккал/моль

Кристалл

KM)

"э

"т

л

Кристалл

KM)

иэ

Ur

д

Csl

89,8

143

143

0

Agl

174,7

214

190

24

Rbl

96,3

149

148

1

СиI

178,1

229

199

30

KI

100.0

156

152

4

MgI2

522,8

547

519

28

Nal

118,5

167

164

3

CdI

2

595,6

583

514

79

Til

140,8

168

159

9

лорода, серы, селенак

двум, азотак

трем электронам обычно рас-

считываютка к

неизвестные цикле

Борна—

Габера

(11),гд

е

значения U подставляются из теоретических уравнений (10). Эти

значения сродства оказываются большими отрицательными , сле-

довательно, фиктивными величинами:дл

я

О2~ —210,дл

я

S2~ —104,

дл я

Se2~

—137,дл

я

N3~ —510 ккали т п. .

галогенидов

и гидридов,

Поэтому

для всех

кристаллов,

кроме

Однако проблема теоретического

расчета

энергии

атомизации

сталкивается рядом трудностей.

Сейчас

ясно,чт он

а должна

= „+ к+Д + в,

(21)

гд е — и

эффективная ионная

энергия,—Ек

ковалентная

энер-

гия, — А

энергия переноса

заряда. Всегда

присутствует такжеи

-

относительно небольшая

ван-дер-ваальсова

энергия

в

(смни.

же). Иногда необходимо учитывать и

ион-дипольные взаимодей-

ствия, например энергию

анионной

поляризации для

слоистых

структур и т. п.

можно

оценить,

уменьшая

Эффективную ионную энергию Еи

энергию решетки U пропорционально

квадрату степени ионности

е2 : Еи =г2и. Энергию переноса

зарядао Д

т

катиона

аниону

найдем,

суммируя изменение энергии

катионов

анионовв

про-

цессе частичной ионизации

(см. гл. II, разд. 6).

ковалентной

Наибольшие трудности

связаныс

вычислением

ханический характер. Приближенная

оценка

возможна по полу-

эмпирическому соотношению Ек

= — (1—е2)1/2Д где D — энергия

диссоциации ковалентной

связи,

которую,в

свою очередь,

можно

найти

по

постулату

о

среднеарифметическом

(13):

А^в^ — ФАА + ^ВВ)-

Уравнение

(12)позволяет

учесть

изме-

нение прЯк

и изменении R.

уравнения

(21) зависят от

степени ион-

Итак, все

слагаемые

ностиеи о

т межатомного расстоянияR

.

Поэтому энергию атоми-

зации Е можно минимизировать в отношении обоих параметров,

решая систему из двух уравнений:

(д /де)я0=0;

(dE/dR)

o

= 0

и

затем

найти

0,

отвечающую

равновесным

значениямео

,

RQ.

В

табл. 12 приведены некоторые

результаты

подобных расчетов.

Т а б л и ц а

12

Степени ионностии

энергии атомизации (ккал/моль)

некоторых

галоидных

кристаллов

Кристалл

e

Er

ЕЭ

A

Кристалл

8

т

Еэ

A

LiF

0,986

199,2

201,5

2,3

MgF2

0,98

344,5

343,1

—

1,4

Lil

0,971

120,9

128,3

7,4

MgCl2

0,93

243,5

248,2

4,7

NaCl

0,966

150,4

151,9

1,5

MgI2

0,82

155,6

169,9

14,3

NaBr

0,971

134,7

138,5

0,8

2

0,93

218,1

232,7

14,6

CdF

301,4

298,2

-3,2

KF

0,972

173,0

174,5

1,5

SrCl2

0,96

KC1

0,969

153,2

154,5

1,3

PbCl2

0,75

196,9

191,2

—

5,7

Cdl2

0,57

104,7

127,5

22,8

Для галогенидов двухвалентных

металлов, образующих слоистые

структуры (MgCl2

, MgI2,

CdI2),

учтен также

вклад

анионнойпо

-

ляризации в расчетах ЕИ

и U (см. табл.

11). Сравнение рассчитан*

ныхи т

экспериментальных Еэ

значений

показывает,

общем,

хорошее согласие. Оно ухудшается для существенно ковалентных

кристаллов (MgI2,

Cdb), вероятно,

из-за

неточности

значений

е,

однако

остается

много лучше,че

м

согласие между собой рас-

считанных

экспериментальных

значений

энергии

решетки

(ср.с табл. 11).Так, Д(/=(/э—UT

для

CdI2

дбстигает 80 ккал, что

составляет

около15 %

энергии решеткии

почти60 %

энергии ато-

мизации.

5. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ЗОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА

Строение таких молекул, как Li2,

Na2 и другие, очень похоже

на строение молекулы Н2. Поэтому

можно заключить,чт

вопа

-

рах атомы типичных металлов связываются друг с другом кова-

лентными связямиИ. х

энергия подчиняется общейдл

я другихко -

валентных

молекул

зависимости т

межатомного

расстояния

(см.

рис.

21).

возникаетпр

и

конденсации молекули

обра-

Иное положение

зовании кристалла. Результатом должно быть появление огром-

ного числа нелокализованных, или многоцентровых,

орбиталей,

которые захватывают весь кристалл. Когда вступает о

взаимо-

действие число атомов порядка числа Авогадро, то оно описыва-

ется подобнымж е

числом орбиталей,

каждаяи

з

которых может

в

изолированных атомах, при образовании кристалла расплывают-

сяв

полосу, энергетическую зону,ка к показано а рис22. . Внут-

ют широкую полосу—

валентную зонуНа . нед

й находится зона,

которая может быть

потенциально занята

электронамии образу-

нятая электронами,он

а

называется запрещенной зоной;шиее

-

рина обозначается Е8

(или

Д ).

зоной проводимости, когда

Валентная зона

е

перекрывается

величина Eg

существенно больше тепловой энергии

(при

комнат-

ной температуре

—0,1 эВ). Этому

случаю

отвечает

образование

диэлектриков

полупроводников. Типичные диэлектрики естька

к

среди ионных

кристаллов,

напримерLi

Fи

Сар2(

"^=12таэВ),

к

и среди ковалентных

кристаллов, например

алмаз

(

"# = 5,3 эВ).

Типичные полупроводники — кристаллы со структурами типа

алмаза-сфалерита: Ge

(0,75), Si (1,12), AlSb

(1,60), CdS

(2,ЗэВ).

ся карбид кремния СSi(

3 ВэВ).

рассмотренных случаях валент-

ная зона кристалла занята полностью. Например, в случае

ион-

ного диэлектрика

(LiF,

CaF2,

MgO, NaCl

и др.) валентная

зона

заполнена

электронами,

локализованнымин

а анионах,

пустая

зона проводимости

связана вакантными

орбиталями

катионов.

В алмазеи

полупроводникахс

подобнойем

у структуройва -

энергии при

комнатной температуре.

Поэтому

большое число

электронови з

валентной зоны перескакивает

зону проводимости,

онгд е и коллективизируются всеми атомами кристаллаП. о этой

причине олово легко теряет устойчивостьв

структуре типа алмаза

на рис. 22,

и электроны переходят без

энергии активации на

сво-

бодные состояния зоны проводимости.

которых валентнаязо

-

Однако

наиболее типичны металлы,в

ло ми

передвигаются о свободным квантовым состояниям зоны

ко

в

направленности

связии

либо

подчиняется

законам плотней-

ших

упаковок,

либо

приближаетсяк

ним. Действительно, 6з 0

типичных металлов

Периодической

системы4

0

кристаллизуются

в

плотнейшей

кубической

(рис.23

ила,б ) и

гексагональной

(рис23. д , е , ) структурахс

КЧ=12,аещ 1 е —5 в

объемноцентри-

а, б —С и

23Рис.

. Типичные

структуры

металлов:

(ГЦК — гранецентрированная

кубическая

упаковка); , г — а—Fe

(ОЦК — объемноцентрированная

кубическая

упаковка); д,

е —M g

(ПГУ—

плотнейшая

гексагональная

упаковка),

, в, е — элементарные

ячейки

вымп о

компактности

упаковки

(68%п

о

сравнению

74%)

|(рис. 23г)в, .

Таким

образом,, доля

металловс

плотнейшими

рассмотреть условно

позиций ионной модели, если считать,чт о

электростатическое

притяжение остовов и электронов приводит

1 т _ _

2Л2

В

~~

я~~

"я*"'

Дл я

щелочных

металловА

=

1,67, z=l,и

если

RQ выражается

т А,

о

U0 = —555//?0

(ккал/моль),

учитывая,чт

о

We2/A =

= 332ккал/моль.

теплота

сублимации

металла

В

табл1. 3

рассчитанная

(ST=

/o—/)

сравнивается

экспериментом. Вычитанием/и

з

UQ

Т а б л и 1ц а

3

Экспериментальные

рассчитанныеп о

ионной

модели энергии

сублимации

щелочных металлов (ккал/моль)

Металл

о

5э

"о

/

*т

*о- А

Li

3,03

48

183

124

59

Na

3,71

26

150

118

32

'

К

4,62

21,5

120

100

20

Rb

4,87

20

114

96

18

Cs

5,27

19

105

90

15

учитываетсято

т факт,чт

ов

газовой

фазе

присутствуютн

е

ионы

и электроны,а

атомы.

отталкивания

дает

Можно видеть, что кинетическая модель

правильные

о

порядку

значения

энергии

сцепления,

о

ошибки

имеют разные знаки для

легких

(Li,Na)

и

тяжелых (Rb,

Cs)

щелочных металлов. Совпадение

будет

лучше, если

учесть,чт

о

дл я

движения

электронов

существует некоторый запрещенный