нидов з

структуры типа NaClв

структуру типа

CsCl. Рассчитан-

ные

ASrr

сравниваются

экспериментальнымив

табл45. и, коз

-

торой видно неплохое согласие двух рядов значений.

Очевидно, основное звено

построении количественной модели

полиморфизма,

котороеещ

е

является делом

будущего, находится

на пути кристаллохимической трактовки изменения термодинами-

ческих

свойств

кристаллав

процессе превращения. Такого

типа

модель,

которую можно назвать структурно^термодинамической,

уж е

созданадл я

явлений

изоморфизма,че м

пойдет речьв

гл .

VIII.

порядком чередованияил и

поворотом одинаковых слоев. Разме-

ры элементарных ячеек в

плоскости слоя одинаковы для всех

ной и той

же величине 2,518 А — толщине элементарного слоя.

Высота элементарных ячеек различных политиповSi C

изменяется

от с^5А у

двухслойного политипа 2Нд о с—1500А у

594-слойно-

химические особенностиВ.

противоположность полиморфным -

фикаций политипы имеют почти точно совпадающие физические

свойства. Так, плотность всех

политиповSi C

составляет 3,217 г/см3,

а показатели преломления Nи Q

Ne (для изученияNa

) колеблют-

ся от 2,6467 до 2,6487 и от 2,6889 до 2,6930

соответственно. По-

скольку плотность всех политипов одинакова, то,

вероятно, дав-1

энтропии различныхвсполитипов

же

е

Максимальной энтропией и наименьшей свободной

энергией при

даннойТ

должна характеризоваться

наиболее разупорядоченная

структура, конфигурационная

энтропия которой 5~&ЛЧп2, где

— k

постоянная

Больцмана,N—

общее число слоевв

структуре.

,С

этой

точки

зрения существование

упорядоченных политипов

каи

к

будто случайногои х

набора? Возможно,чт

о

более реальна

та гипотеза образования политипов, которая

связываети с х

ме-

ханизмом

роста кристаллан а

винтовых

дислокациях

(Верма,

1957)В .

этом случае

различные

политипы

вообще

нельзя рас-

сматривать как термодинамически стабильные фазы.

слоистые, их

В связи с тем

что структуры

всех

политипов

удобно

описывать

помощью

теории плотнейших упаковокН. -

пример,дв е полиморфные модификации сульфида цинка ZnS

(сфалерит

вюртцит)

обычно

описываются

соответственнока к

...АВСАВСАВС...

Соседние слои плотнейшей упаковки

следуют

другз а другомв

направлении [001]в гексагональной

элементар-

ной ячейке и [111] — в кубической.

...АВСАСВ... Этот политип, обычный

для SiC и ZnS, обозначает-

ся

также

символом Рамсделла6Н гд ,

е

число

указывает период

повторяемости слоев вдоль оси с, а

Н — гексагональную

ячейку*

Вте

жх

е обозначениях символ

15/? соответствует 15-слойномупо

литипус

примитивной ромбоэдрической

элементарной

ячейкой.

I5R

Рис. 106.Различные политипы ZnS (SiC)

между

различными обозначениями некоторых

политипов

приво-

дятсяв

табл46. .

Подстрочный индекс 3 в обозначениях Жданова и Полинга

относитсяк

ромбоэдрическим структурам политиповДл.

я

длин-

нопериодических

структур

удобнее обозначения

Рамсделлаи

Жданова. Иногда

используют также

долю

«гексагональности»

политипа ht

имеяв

виду

относительное

количество(

в

процен-

тах) слоевв

структуре,

находящихсяв

гексагональной

ориенти-

цией

этого

соединения является политипКа47/. ик

в

случаях

Si иC

ZnS,дл

я

CdI2 обычным является

присутствие

кристалле

Т а б л и ц а

46

Различные обозначения некоторых политипов

Символ Рамсделла

Классическая последователь-

Символы

Обозначения

ность слоев

Жданова

Полинга

2Я

АВ

11

(г).

47/

АВСВ

22

(гк)2

6Я

АВСАСВ

33

(гкк)2

15Я

АВСВАСАВАСВСАСВ

(23)3

( гкгкк)3

21Я

АВСАСВАСАВСВАСВССАВАСВ

(34)3

(гкгкккк)3

в

синтаксических

срастаниях

нескольких

политипов одновремен-

но. Кроме того, часто встречаются случаи

статистической

неупо-

рядоченности слоев, а полностью упорядоченные политипы с боль-

шими периодамис

являются скорее исключениями.

гекса-

Политипизм имеет много примеров

среди

минераловс

с

гональными

(псевдогексагональными)

структурами. Интересны

этой точки зрения политипы гексагональных Ti-шпинелей —

хэгбомитов

(Mg, Fe)2(Al, Ti)4(O, OH)8

.

Установлены

следующие

политипные

модификации: 47/, 5Я, 6Я, 15Я, 15/?, ISRи D

.

Сим-

воломD

описывается

полностью

неупорядоченнаяв

отношении

упаковки кислородных слоев разновидность. Исходная структура

4Я основана

на 8-слойной плотнейшей

упаковке

атомов

О

(гкккгккк)

вдоль 6-ной оси,в

отличиео т

шести

слоев(п

о

диаго-

нали куба)

в кубической благородной

шпинели MgAl2O4. Доля

гексагональности политипа 4Н /г=26, 15/? Л=20 и т. д.

В основном керамистами изучено несколько политипов гекса-

гонального тридимита, которые представляют собой чередование

двухэтажных

слоев 5Ю4-тетраэдров

тридимита

трехэтаж

«слоев» кристобалита

(см. рис.

97).

Слоистая

гексагональная

структура

графита

допускает

существованине

й

участков ром-

боэдрической

симметрии («трехслойной»в

отличиео т

«двухслой-

ной» обычного графита). Подобным образом нарядус

обычной

двуслойной

гексагональной модификацией 2Н молибденита MoS2

в

природе

встречается

трехслойная ромбоэдрическая

модифика-

ция ЗЯ.

Широко проявляется политипизм в структурах слоистых сили-

катов: слюд, хлоритов, глинистых минералов. Эти силикаты по-

строены из различных сочетаний между собой двумерных тетра-

эдрических

и

октаэдрических

сеток (рис.

107).

Первые

состоят

из сцепленных-вершинами тетраэдров, в которых находятся ато-

SiмыA1,

,

иногда Fem. Вторые

построеныи

з

соединенных боко-