15.Полиморфизм. Структурные типы полиморфных превращений. Фазовые переходы 1 и 2 рода.

Полиморфи́зм криста́ллов— способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемыхполиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.)

Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществназываюталлотропией, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическым аллотропным формам (таким, как газообразные О2 и О3).

Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

Причины возникновения полиморфизма

Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.

Термодинамикаикинетикаполиморфизма

При заданных условиях (температура,давлениеи др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие — метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются нафазовой диаграммесоответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодный термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером являетсяалмаз, полиморфная модификацияуглерода, которая при нормальных условиях метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть энергетический барьер. Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случаемартенситных превращений, характеризующихся бездиффузионным переходом.

Полиморфные превращения возможны не только при изменении термодинамических условий, но могут быть вызваны радиоактивным облучением (например, превращение а-кварца в Я-кварц), механическим (вюртцитсфалерит,марказитспирит и др.), в частности ударным (графит алмаз, кальцит арагонит и т.п.) воздействием.

Различают Фазовые переходы первого и второго рода.Фазовые Переходы первого рода сопровождаются скачком таких термодинамических функций, Как энтропия, Объем и т. д. и, следовательно, Скрытой теплотой перехода. Кристаллическая Структура при этом изменяется скачком(например, сфалерит-вюртцит).

При Фазовых переходах второго рода скачок испытывают производные термодинамических функций, (например, Скачком изменяется теплоемкость, Сжимаемость и др.). Кристаллическая Структура изменяется непрерывно (например, В β-Латуни CuZn при Tc=480° C Имеет место фазовый переход второго рода: Наблюдается переход из СТ Α -Fe В СТ С sCl).

Как для фазовых переходов первого, Так и второго рода симметрия кристалла меняется скачком в точке фазового перехода. При фазовых переходах второго рода симметрия одной из фаз является подгруппой симметриидругой фазы. При Фазовых переходах первого рода симметрия кристалла в общем случае может изменяться произвольно, И обе фазы могут не иметь общих элементов симметрии.

Примером Фазового превращения второго рода могут служить ферромагнитные переходы, а также изменение степени упорядоченности в сплавах, т.е. Типа порядок-беспорядок.

16) Ионные кристаллы. Координационные принципы строения ионных кристаллов. Зависимость между видом координационного полиэдра (координационным числом) и отношением радиуса катиона (r_k) к радиусу аниона (r_a). Правило Магнуса-Гольдшмидта.

Координационные числа ионов	Конфигурация ионов	Критическая величина
2	Друг против друга	0,000
3	В вершинах равностороннего треугольника
4	В вершинах тетраэдра
4	В вершинах квадрата
6	В вершинах октаэдра
8	В вершинах куба
12	Расположение плотной упаковки	1,0

Ионные кристаллы образуются ионной связью. Ионная связь это электростатическая связь между катионами и анионами. Ионная связь малонаправленная и ненасыщаемая. Основные свойства: характерны диэлектрические свойства, вещества хрупкие, обладают низкой электро- и теплопроводимостью. Энергия связи ионных структур в пределах 120-180 ккалл/моль.

Ионы с заполненными валентными оболочками обладают сферической симметрией. Кулоновские силы между ионами (ионная связь) с большой степенью приближения можно считать центральными силами. Однако отличие случая ионной связи от задачи о плотных шаровых упаковках заключается в том, что ионы имеют различные ионные радиусы ( − радиус катиона,  − радиус аниона) и электрические заряды разного знака. Образование катионов и анионов из нейтральных атомов происходит соответственно путем отдачи и присоединения внешних электронов. Поэтому, как правило, радиусы анионов больше радиусов катионов. Понятие о радиусе иона является, конечно, не чисто геометрическим и характеризует радиус «сферы действия» данного иона. Анионы − основные по объему «кирпичи» в структуре ионного кристалла

Правила Магнуса - Гольдшмидта - КЧ катиона определяется тем отношением его радиуса к радиусу аниона, при котором наступает соприкосновение между собой и «расталкивание» соседних анионов.